改性聚氯化鋁殘渣吸附劑制備及其對鎳吸附性能

韓曉剛，蔡建剛，穆金鑫，，韓鑫琪，王一鳴，張雨哲

（1.常州清流環保科技有限公司，江蘇常州 213144；2.常州大學環境科學與工程學院，江蘇常州 213164）

重金屬排放對自然界造成的危害是不可逆的，而且會嚴重危害動植物生長［1-2］。鎳是最受關注的重金屬之一，根據世衛組織公布的結果，水體中鎳最高限量為0.005 kg/m3［3］。常用的從水體中去除重金屬的方法有吸附［4］、化學沉淀［5］、離子交換［6］、電絮凝［7］等。吸附法對于重金屬處理具有其材料來源廣、方便操作、成本相對低廉等優勢，而研究高效的吸附材料一直是生態環境治理的熱點［8-9］。

我國是水處理劑產品的生產大國，常規工藝生產1 t聚氯化鋁液體產品會產生約20 kg絕干殘渣（PACR）［10］。“土十條”實施以來，這部分固廢再去填埋給生產企業帶來的損失巨大，如何走好“以廢治廢”的轉型之路，在即將到來的“十四五”規劃期間，顯得尤為重要。

筆者以PACR為原料，利用其中有效組分，改變其結構功能，制備了一種新的吸附劑（M-PACR），并考察其對于鎳的吸附效果，從而為其在去除重金屬過程中應用提供實驗和理論基礎；為PACR提供一種新的資源化利用方式，達到固體廢物資源化利用的目標。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

（1）實驗用PACR為筆者所在單位產生。實驗用化學試劑主要有硝酸鎳、鹽酸、氫氧化鈉、氧化鈣，以上試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

（2）實驗及分析儀器主要有SHA-B型恒溫水浴振蕩器（金壇精達儀器有限公司）；TAS-990火焰原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；PHS-3C型pH計（上海雷磁儀器）；Quanta 200型掃描電鏡（荷蘭FEI公司）；JW-BK122F比表面積分析儀（北京精微高博科學技術有限公司）；D8-FO‐CUS X-射線衍射儀（德國布魯克公司）；Nicolet 380型傅立葉紅外光譜（美國THERNO FISHER公司）。

1.2 實驗內容

1.2.1 M-PACR的制備

實驗使用X射線熒光光譜儀對PACR的化學組分進行半定量分析，結果如表1所示。從表1中可以看出，PACR中主要成分為CaO、Al2O3、Fe2O3、TiO2，其占比近87%。

表1 PACR化學組成Tab.1 Chemical composition of PACR

制備M-PACR吸附劑［11-12］：稱取30 gPACR，將其和氫氧化鈉按照質量比1∶2進行混合，置于銀坩堝中，在馬弗爐中800℃煅燒30 min后，取出冷卻。將冷卻后的坩堝和其中凝塊置于盛有150 mL沸騰水的燒杯中，加熱煮沸直至凝塊全部溶出，趁熱過濾。用鹽酸（10%）溶液調整值濾液至透亮后，全部轉移至500 mL三口磨口平底燒瓶。通入氮氣，用飽和石灰水緩慢調整至pH=10，密封常溫下磁力攪拌至少12 h；最后取出反應混合液，抽濾，用去離子水（無CO2）反復洗滌2～3次固體樣品，在105℃下烘干過夜；研磨破碎，過100目篩，裝袋備用。

1.2.2 M-PACR吸附鎳實驗

pH、投加量對吸附性能的影響：取同體積同濃度的鎳溶液，分別加入一定質量吸附材料，測定25℃條件下，不同pH水浴震蕩2 h后剩余鎳濃度，計算相應的吸附量。

吸附動力學：取相同體積和濃度的鎳溶液兩份，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在25℃下，水浴中分別震蕩5 min、15 min、30 min、60 min、120 min和180 min后，取上清液，分析溶液中鎳濃度，計算相應吸附量。

吸附熱力學：取相同體積、不同濃度的鎳溶液，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在水浴中25℃下震蕩2 h后固液分離，分析溶液中剩余鎳濃度，計算相應吸附量。

1.3 分析方法

吸附實驗結束后，離心。取上清液，用GB/T 11912―1989的方法測定其溶液中剩余鎳含量。

2 結果與討論

2.1 M-PACR吸附材料表征

2.1.1 XRD分析

對制備的M-PACR進行XRD分析，如圖1所示，從圖中可以看出，M-PACR部分具備了水滑石結構在2θ=32°和38°的特征峰，并且在2θ=11°和23°附近出現兩個衍射強度較大的特征峰，分別對應水滑石標準譜圖d003、d006晶面［13］。衍射峰峰型尖而窄，基線平穩，對稱性好，結晶度高，晶相單一。PACR由于是鋁土礦和碳酸鈣在高溫條件下燒結而成的材料，所以2θ=32°和38°也有同樣的衍射峰出現［14］，但是其結構和M-PACR完全不同。

圖1 PACR和M-PACR的XRD圖Fig.1 XRD of M-PACR and PACR

2.1.2 SEM分析

對M-PACR樣品進行SEM分析，如圖2所示。PACR本身為顆粒狀固體粉末，平均粒徑約為0.2～0.3 mm，顏色為黃褐色，質地較硬［10，15］。圖2照片可以看出，M-PACR經過高溫堿溶共沉淀后，其既有較大層狀結構又有明顯的斷層及裂痕，這樣既可以提供更大的比表面積和更多活性位點附著點，又可以使材料本身的結構能夠具有較高的穩定性［6］。

2.1.3 BET測定

PACR和M-PACR氮氣吸附-解吸比表面積測定如圖3所示，從圖中可見，M-PACR的N2吸附-脫附等溫線為典型IV型等溫線，表明其為介孔材料［16］，改性后的CaFeAl-LDH與改性前相比，具有更大的吸附容量。

圖3 PACR和M-PACR的氮氣吸附表征Fig.3 N2 adsorption characterization of PACR and M-PACR

PACR和M-PACR的孔結構特征參數如表2所示。

表2 PACR和M-PACR的孔結構特征Tab.2 Pore structure characteristics of PACR and MPACR

由此可知，CaFeAl-LDH的比表面積相比于PACR增加了近6倍；該結果表明，改性后的CaFeAl-LDH孔結構性質得到了進一步改善，這主要是由于改性劑給PACR提供了更多的活性位點。這與SEM的表征相互印證。

2.1.4 FTIR分析

對PACR和M-PACR的紅外光譜分析，見圖4。從圖4可以看出，PACR自身并沒有特別突出的峰，但是M-PACR在3500 cm-1處出現了較寬的吸收峰，這是由于OH-伸縮振動引起的，OH-彎曲振動引起的吸收峰在1600 cm-1附近［17］。Fe?OH吸收峰在1466 cm-1和625 cm-1，Al?OH的吸收峰在847 cm-1、681 cm-1；而Ca?OH的在459 cm-1處［16］。說明M-PACR具備了Ca?Al型和Ca?Fe型LDH的特征峰，將兩種很好地結合在一起。

圖4 PACR和M-PACR的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of PACR and M-PACR

2.2 pH對吸附劑吸附性能的影響

不同pH值條件下，M-PACR對鎳的吸附結果如圖5所示。可 以看出，當pH由1增加到7時，MPACR對鎳吸附量都隨之增加，其原因是由于H+和Ni2+在M-PACR表面活性點位的競爭所致［17］。

圖5 pH值對M-PACR吸附鎳的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption of Ni by M-PACR

2.3 投加量對吸附劑吸附性能的影響

不同投加量條件下，M-PACR對鎳吸附結果如圖6所示，可以看出，CaFeAl隨著投加量的增加，吸附量均呈現減小的趨勢且減小程度逐漸降低。主要是因為隨著投加量增加，提供的反應基團在持續增加，但是水質中鎳含量有限，其不能完全發揮吸附材料性能［19］。

圖6 投加量對M-PACR吸附鎳的影響Fig.6 Effect of dosage on adsorption of Ni by M-PACR

2.4 吸附動力學

PACR和M-PACR的動力學數據見圖7。由圖7可知，M-PACR對鎳吸附性能明顯好于PACR。120 min后，吸附速率變慢，基本趨于穩定。MPACR的平衡吸附量為23.72 mg·g-1。

圖7 PACR與M-PACR對鎳在不同時間的吸附效果Fig.7 Adsorption of Ni by PACR and M-PACR at different time

吸附動力學常用吸附速率方程見式（1）及式（2）［20］：

Lagergren一級吸附動力學方程：

二級吸附動力學方程：

式中：qe和qt分別表示平衡時和時間為t時的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別表示Lagergren一級和二級吸附速率常數，單位分別為L·min-1和g·mg-1·min-1。

將圖7數據代入Lagergren一級反應動力學和二級反應動力學中進行線性回歸，回歸參數見表3，由表3可知，兩種吸附劑對鎳的吸附行為符合二級動力學模型，線性相關系數R2分別為0.998和0.997。

表3 PACR和M-PACR吸附鎳的動力學模型參數Tab.3 kinetic model parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

2.5 吸附熱力學

PACR和M-PACR的熱力學數據見圖8。由圖8可知，兩種吸附劑對鎳的吸附趨勢基本一致，但MPACR對鎳的吸附效果明顯高于PACR，其吸附飽和量達到23.72 mg·g-1。

圖8 PACR與M-PACR吸附鎳的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of Ni on PACR and M-PACR

吸附熱力學方面常用的吸附速率方程見式（3）及式（4）［21］：

Langmuir吸附等溫式：

Freundlich吸附等溫式：

式中，qe為單位質量吸附劑吸附污染物的量，mg·g-1；Ce為平衡時溶液中剩余污染物的量，mg·L-1；Q0為構成單分子層吸附時單位質量吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1；b、KF為常數；n為與溫度等因素有關的常數。

分別采用Langmuir和Freundlich兩種吸附模型對實驗數據進行擬合，其結果見表4。由表4中的線性相關系數（R2）可以看出，M-PACR對鎳的吸附都符合Langmuir吸附等溫式。

表4 PACR和M-PACR吸附鎳的等溫線參數Tab.4 isotherm parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

3 結論

本文使用聚氯化鋁壓濾殘渣（PACR）為原料經強堿熱熔共沉淀的方法制備新型吸附劑M-PACR，并對其進行表征：從SEM照片可以看出M-PACR既有較大層狀結構又有明顯的斷層及裂痕，XRD表明其具備了類水滑石的結構，BET分析結果說明其比表面積較改性前有了很大提高。通過對模擬廢水中鎳的吸附實驗說明M-PACR隨著pH升高吸附量也在增加，對鎳的吸附過程動力學滿足二級動力學方程；熱力學滿足Langmuir吸附等溫式，飽和吸附量為32.99 mg·g-1。