豐富氧缺陷MnOx摻雜的碳納米纖維基鋅離子電池陰極材料的制備及性能

閆 俊,肖 勇,徐 晶，陳 磊*，劉 雍

(1 天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2 山東非金屬材料研究所，濟南 250031；3 泉州海關技術服務中心，福建 泉州 362000)

隨著智能可穿戴設備的大規模發展，對其儲能系統也提出了更高的要求[1]。電池作為應用最廣泛的儲能器件成為了研究熱點。根據電解液的不同，一般可將電池分為有機電解液電池和水系電池兩大類[2]。鋰離子電池(LIBs)是應用最為廣泛的有機電解液電池，因其充電速率快、能量密度高、循環性能好而被廣泛應用于各個領域，但有機電解液易燃帶來的安全問題嚴重阻礙了LIBs在一些特殊領域和場合的應用[3]。近來，鋅離子電池(ZIBs)因其安全可靠、成本低廉、制備方便等特質[4]，在以智能可穿戴為代表的多個領域展現出極大優勢。鋅作為一種比鋰金屬更安全、更廉價的替代品，是一種理想的負極材料[5]。在眾多ZIBs體系中，Zn/MnO2體系由于性能優良、低成本、無毒害而備受關注[3,5]。其中，α-MnO2具有較高的工作電壓1.2～1.4 V，超過200 mAh/g的比容量，以及利于不同陽離子插層的(2×2)隧道結構，是具有產業化推廣前景的ZIBs陰極材料[6-7]，而對含有MnO2的陰極結構進行設計，是當前ZIBs研究領域聚焦的重要方向。

近年來，一維碳納米纖維(CNFs)因其物理化學性質可控、成本低廉、工藝簡單等優點，在儲能元器件負極、中間層，尤其是陰極集流體方面均得到了廣泛的研究[8-10]。Liu等[11]和Wu等[12]均將活性物質負載于CNFs后研磨成粉末再涂覆于集流體上，獲得了電化學穩定性較好的陰極，1300周次循環后仍保持225 mAh/g的比容量，但其破壞了CNFs三維導電網絡，外加黏結劑增大極片質量，降低了電池比容量。Deng等[13]采用同軸靜電紡絲法將活性物質紡于芯層制備出了雜化纖維用作ZIBs柔性陰極，避免了外加導電劑和黏結劑的影響，然而其較低的活性物質負載量限制了其電池容量的進一步升高。

本工作擬設計制備出一種表面具有類皮脂腺凸結構的碳納米纖維(MCNFs)，在纖維表面負載α-MnO2活性物質用作ZIBs自支撐陰極。設計得到的類皮脂腺凸起結構在MCNFs基底與α-MnO2之間形成鉚接效應，擬提升基底與活性物質之間的界面結合，減少活性物質脫落；自支撐陰極避免粘結劑導致的ZIBs倍率性能和循環穩定性較差的問題[14]；同時MCNFs三維導電網絡結構有利于電子的快速傳導和離子的快速擴散。本工作首先采用同軸靜電紡絲技術結合高溫退火工藝，制備了芯層Mn(NO3)2·xH2O含量不同的MCNFs1%(質量分數，下同)，MCNFs3%和MCNFs6%，然后采用電化學沉積法在樣品表面沉積α-MnO2得到MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%復合材料，并將其用作ZIBs陰極。對樣品的表面形貌、元素價態及分布、晶形結構、成分組成、接觸角等進行了表征，并對樣品進行了循環伏安(CV)、恒流充放電(GDC)、倍率性能和長循環穩定性等電化學測試。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品與儀器

聚丙烯腈(PAN，Mw=8.5×104g/mol，羅恩試劑)；鋅片(厚度0.1 mm，冠泰金屬材料有限公司)；DMF，Mn(NO3)2·xH2O，KMnO4，ZnSO4，MnSO4(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；玻纖濾紙(GF/D，英國Whatman公司)；電池殼(CR2032，興化市貝諾特電池材料有限公司)。

采用JDF05型靜電紡絲機，制備納米纖維膜；使用SK-G06183真空氣氛管式電爐，對納米纖維膜進行退火得到碳納米纖維膜(MCNFs)；使用冷場發射掃描電子顯微鏡，對樣品的表面形貌及結構進行表征；利用X射線衍射儀，對樣品的晶形結構進行表征；通過X射線能譜儀，對樣品表面的元素成分及分布進行表征；使用X射線光電子能譜，對樣品表面的化學成分及元素價態進行表征；通過ICP測試，對樣品的各成分含量進行表征；使用全自動接觸角測量儀，測試樣品與電解液間的接觸角，以表征兩者間的親和性；使用電化學工作站，對電池進行循環伏安及交流阻抗測試；使用藍電測試系統，對電池的循環穩定性、倍率性能、長循環性能進行測試。

1.2 MnO2@MCNFs復合材料制備

MnO2@MCNFs復合材料的制備可分為靜電紡絲、預氧化、炭化、電化學沉積四步。采用同軸靜電紡絲技術，制備MCNFs的前驅體膜。將1.2 g PAN粉末加入9.31 mL DMF中，在50 ℃水浴條件下攪拌至溶液澄清，得到PAN質量分數為12%的皮層紡絲液；將0.1，0.3，0.6 g的Mn(NO3)2·xH2O分別滴加到9.42，9.21，8.89 mL DMF中，然后各加入1 g PAN粉末，在50 ℃水浴條件下攪拌至溶液澄清，得到Mn(NO3)2·xH2O質量分數分別為1%，3%和6%，PAN質量分數為10%的芯層紡絲液。皮層紡絲液和芯層紡絲液分別以0.3 mL/h和0.2 mL/h的推進速度，在27 kV電壓下進行紡絲。將所得靜電紡絲膜置于鼓風干燥箱中，以5 ℃/min升溫速率，在160，220，270 ℃各保溫1 h進行預氧化。將預氧化后的納米纖維膜置于氮氣氣氛的管式爐腔內，在800 ℃下保溫1 h進行退火處理，得到MCNFs1%，MCNFs3%和MCNFs6%，升降溫速率均為5 ℃/min。以MCNFs為工作電極、鉑(Pt)片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極、20 mmol/L的KMnO4溶液為電鍍液，在2 mA/cm2電流密度下采用CHI760e 型電化學工作站進行電化學沉積，沉積時長為2 h。然后將所得樣品在60 ℃條件下干燥6 h，得到MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%復合材料。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將MnO2@MCNFs裁剪成直徑為14 mm的圓片作為ZIBs的自支撐陰極，GF/D玻璃纖維濾紙為隔膜，2 mol/L ZnSO4+ 0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液，金屬鋅片為陽極，組裝成CR2032型扣式電池，電池在空氣氣氛中組裝。選用CHI760e電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)測試，EIS測試頻率范圍為10-2～105Hz，CV測試電壓范圍為1.0～1.8 V。利用LAND CT3001A系統測試電池的恒流充放電性能、倍率性能以及循環穩定性能，測試電壓范圍均為0 ～1.8 V。

2 結果與分析

2.1 MnO2@MCNFs復合材料結構表征

圖1為不同Mn(NO3)2·xH2O含量和不同制備階段的樣品掃描電鏡圖。當Mn(NO3)2·xH2O含量為1%和3%時，炭化前的纖維表面光滑、粗細勻稱(圖1(a-1), (b-1))；當Mn(NO3)2·xH2O含量為6%時，纖維表面出現明顯皺縮狀凹槽(圖1(c-1))，這是由于芯層紡絲液Mn(NO3)2·xH2O含量過高，紡絲時受到較大電場力作用致使芯層與皮層分離，接收輥上的皮層纖維在溶劑揮發后發生皺縮，從而形成了凹槽結構。

圖1(a-2)～(c-2) 是MCNFs1%，MCNFs3%，MCNFs6%炭化后的SEM圖，與圖1(a-1) ～(c-1)對比可發現，MCNFs6%表面凹槽并未伴隨炭化而消失；經高溫炭化后纖維直徑均減小，這是因為PAN大分子在預氧化和炭化過程中會發生基團的裂解及分子鏈的交聯[15]；同時可發現Mn(NO3)2·xH2O含量不同的MCNFs表面形貌不同，最為顯著的是MCNFs3%表面具有明顯類皮脂腺結構。產生這一現象的原因是MCNFs1%中Mn(NO3)2·xH2O含量較低，主要存在于纖維的內部；MCNFs6%中Mn(NO3)2·xH2O含量較高，如上所述，芯層紡絲液在電場力作用下被抽離，殘留在纖維內的鹽含量降低，形成了較小的點狀凸起；而MCNFs3%中由于皮層和芯層Mn(NO3)2·xH2O濃度差較大，芯層的Mn(NO3)2·xH2O順濃度梯度逐漸向皮層擴散，并在溶劑揮發后形成鹽結晶，經高溫退火后Mn(NO3)2·xH2O分解形成MnOx裸露于纖維表面(圖2)，經后續驗證MnOx主要成分為α-MnO2。

圖1 MCNFs1%(a)，MCNFs3%(b)，MCNFs6%(c)樣品的炭化前SEM圖(1)，炭化后SEM圖(2)以及表面沉積MnO2后(3)的SEM圖Fig.1 SEM images of MCNFs1%(a),MCNFs3%(b),MCNFs6%(c) before carbonization(1),after carbonization(2) and after deposition of MnO2(3)

圖2 MnO2@MCNFs3%成型機理圖Fig.2 Forming mechanism diagram for MnO2@MCNFs3%

圖1(a-3) ～(c-3)為經過電化學沉積后制備的MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%，MnO2@MCNFs6%掃描電鏡圖。MnO2@MCNFs1%表面呈苔蘚狀；MnO2@MCNFs6%仍保留皺縮凹槽結構，表面有少許分布不均的凸起；MnO2@MCNFs3%仍存在大量且分布均勻的類皮脂腺結構，這是由于電化學沉積的MnO2均勻地負載于纖維表面，MCNFs3%表面的凸起未被遮蓋。這樣的皮脂腺結構有利于在MCNFs與MnO2之間形成鉚接效應，改善活性物質與基底間的界面結合，縮短電子傳導路徑，提高基底與活性材料間的電子導電性，并最終提高電池電化學性能。

為確定纖維表面凸起結構元素成分，對MCNFs3%及MnO2@MCNFs3%分別進行了掃描電鏡下的X特征射線能譜測試，結果如圖3所示。從圖3(a-2)可看出Mn元素分布基本輪廓與圖3(a-1)類皮脂腺結構相一致，這說明類皮脂腺結構是由含有Mn元素的一種或多種化合物組成。圖3(b-2)看出MnO2@MCNFs3%表面Mn元素分布均勻，表明電化學沉積過程制備的MnO2分布均勻。對比圖3(a-3)和圖3(b-3)可發現，電化學沉積前后Mn元素峰強度大幅度增強，表明Mn元素含量大幅增加，電化學沉積成功在纖維表面負載了大量MnO2。

圖3 MCNFs3%(a)和MnO2@MCNFs3%(b)的掃描電鏡圖(1)，Mn元素分布圖(2)及EDS圖譜(3)Fig.3 SEM images(1) of MCNFs3% (a) and MnO2@MCNFs3% (b), Mn element distribution (2) and EDS pattern (3)

圖4為MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜，MCNFs3%圖譜在2θ值為25.5°和49.9°位置出現了兩個衍射峰，前者歸屬于PAN中的(112)晶面[10,16]，后者歸屬于α-MnO2的(411)晶面[17]，綜合EDS和XPS測試結果，分析可知MCNFs3%表面凸起結構主要成分為α-MnO2。MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜與MCNFs3%相比，在2θ值為12.7°和37.6°位置出現了兩個新的衍射峰，分別歸屬于α-MnO2的(110)和(121)[18-20]，表明電化學沉積的MnO2主要成分為α-MnO2。α-MnO2具有(2×2)的隧道結構，大的晶格間距有利于離子插層，同時α-MnO2具有大的放電電壓(約1.3 V)，是ZIBs理想的陰極材料[21-22]。

圖4 MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MCNFs3% and MnO2@MCNFs3%

為進一步確定MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%表面的化學成分及Mn元素價態，對兩種樣品進行了X射線光電子能譜測試，結果如圖5所示。從圖5(a-1)可知，MCNFs3%表面存在C，N，O，Mn四種元素，且C元素占比最高，這與上述EDS結果相一致。同時C，N，O三種元素中僅O可與Mn形成化合物，所以可推測MCNFs3%表面的凸起結構為Mn的一種或多種氧化物。對比圖5(a-1)和5(b-1)可看出，各元素峰位置大致相同，但峰強度發生了變化，表明電化學沉積前后纖維表面化學成分未發生明顯變化但各元素含量變化較大，綜合XRD測試結果可知，在纖維表面成功沉積了大量MnO2，與上述EDS結果相吻合；電化學沉積后纖維表面出現了K元素的峰，K元素的存在是由于采用KMnO4溶液為電鍍液，電鍍過程中K+附著在樣品表面。圖5(a-2)，(b-2)分別為MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的Mn2p光譜圖，642 eV和653 eV附近有兩處較強的峰，分別對應于Mn2p1/2和Mn2p3/2。對Mn2p3/2譜分別進行分峰擬合，圖5(a-2)中Mn2p譜可用640.6，641.4，642.8 eV三個峰分量擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[23]；圖5(b-2)中Mn2p譜可用641.9，642.4，643.8 eV三個峰分量擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[24]。從分峰擬合結果看，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的存在說明MnO2具有氧缺陷[24]，氧缺陷形成的氧空位有利于活性物質與電解液間的界面結合，同時氧空位的存在形成更多的活性位點，有利于Zn2+和H+的插層和剝離[24-25]。

圖5 MCNFs3%(a)和MnO2@MCNFs3%(b)的XPS光譜(1)和Mn2p光譜(2)Fig.5 XPS spectra(1) and XPS spectra of Mn2p(2) of MCNFs3%(a) and MnO2@MCNFs3%(b)

為測試樣品與電解液的界面接觸性能，對不同樣品進行了接觸角測試，結果如圖6所示。MCNFs1%(圖6(a-1))和MCNFs6%(圖6(c-1))對電解液的接觸角分別為102.9°和137.5°；而由于其表面凸起結構，MCNFs3%(圖6(b-1))對電解液的接觸角為87.2°，證明其與電解液的界面接觸較其他樣品有所改善。此外，對MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%，MnO2@MCNFs6%分別進行了接觸角測試，由圖6(a-2)～(c-2)可知，在樣品表面沉積一層MnO2后，樣品與電解液的接觸角普遍減小，界面接觸性能提升。對比圖6(a-2)～(c-2)可知，MnO2@MCNFs3%接觸角最小為8.7°，表現為超親水，這得益于MnO2@MCNFs3%表面仍保留有類皮脂腺凸起結構，且沉積的α-MnO2中因具有Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)而存在大量的氧缺陷[26]，電解液中水分子上的氧原子極易補位到氧缺陷形成的氧空位中(如圖7所示)[27-29]。

圖6 MCNFs1%(a)，MCNFs3%(b)，MCNFs6%(c)的電解液接觸角(1)以及沉積MnO2之后的電解液接觸角(2)Fig.6 Contact angle(1) of MCNFs1%(a),MCNFs3%(b),MCNFs6%(c)and the contact angle after deposition of MnO2 (2)

圖7 MnO2@MCNFs3%親水機理圖Fig.7 Hydrophilic mechanism diagram of MnO2@MCNFs3%

為表征MnO2@MCNFs3%中各成分的含量，對MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%兩組樣品進行了ICP測試，測試數據如表1所示。由XRD結果可知，MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%中MnOx的主要成分均為α-MnO2，故計算成分時均按MnO2計算。根據表中MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%兩種材料的Mn元素質量分數，由式(1)計算可得MnO2@MCNFs3%復合材料中C質量分數為53.3545%，由Mn(NO3)2經過炭化處理后生成的MnOx含量為1.0422%，由電化學沉積的MnO2含量為45.6033%。

W(MnO2)=[m(Mn)+2m(O)]·W(Mn)/m(Mn)

(1)

式中：m(Mn)=54.938;m(O)=16；W(MnO2)為樣品中MnO2的質量分數；W(Mn)為樣品中Mn元素的質量分數。

表1 MCNFs3%和MnO2@MCNFs3% ICP測試數據Table 1 ICP data of MCNFs3% and MnO2@MCNFs3%

2.2 MnO2@MCNFs復合材料的電化學性能

對樣品進行了多次稱量，并計算活性物質質量負載量約為2.4 mg/cm2。將MnO2@MCNFs復合材料作為陰極，組裝了扣式電池，對其進行了循環伏安、循環穩定性、倍率性能等進行了測試。圖8(a)為對不同樣品進行電化學阻抗譜測試得到的奈奎斯特曲線。MCNFs3%在高頻和低頻分別包含一個半圓和一條直線，半圓對應于電解液和MCNFs3%陰極之間的電荷轉移電阻；而MnO2@MCNFs3%的奈奎斯特曲線由高頻區和中頻區的兩個半圓和低頻區的直線組成，高頻區的半圓代表電解液與MCNFs3%基底間的電荷轉移電阻，中頻區的半圓代表電解液與纖維表面的MnO2間的電荷轉移電阻[30-31]，如圖8(b)所示。其次，MnO2@MCNFs3%兩個半圓的直徑明顯小于MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%，表明MnO2@MCNFs3%具有更好的電子導電性，驗證了上述類皮脂腺結構形成鉚接效應提高基底與活性材料間界面性能進而提高兩者間電子傳導性能。最后，MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%的奈奎斯特曲線形狀基本一致，表明其具有相同的電荷轉移機理。

圖8 不同電極的電化學阻抗譜(a)和陰極材料的EIS分析模型(b)Fig.8 EIS analysis of different electrodes(a) and EIS analysis model of cathode(b)

圖9展示了MnO2@MCNFs3%復合材料作為ZIBs陰極最初的6個循環的CV曲線，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為1～1.8 V。在第一循環中，觀察到在1.18 V處出現一個較寬的陰極峰，對應于Zn2+和H+緩慢插層，同時在1.63 V和1.68 V處出現兩個陽極峰，這是充電過程中嵌入的Zn2+和H+分步剝離而引起的[18,32]。放電過程中，第一循環中1.18 V處較寬的陰極峰從第二循環開始分裂為1.23 V和1.35 V處較窄的兩個陰極峰，同時充電過程中的兩個陽極峰也變得更為明顯，表明陰極材料存在活化過程。值得注意的是，經首周次激活后，從第二循環開始曲線具有較好的重合性，表明MnO2@MCNFs3%陰極具有良好的可逆性。同時從第一循環開始，陰極峰值右移，陽極峰值左移，表明電池的電化學極化在減小[11,33]。

圖9 MnO2@MCNFs3%復合陰極材料循環伏安曲線Fig.9 CV curves of MnO2@MCNFs3%

圖10是不同Mn(NO3)2·xH2O含量的MnO2@MCNFs及MCNFs3%作為陰極在100 mA/g電流密度下經首周次激活后第二循環恒流充放電曲線，電壓范圍為0～1.8 V。首先，可觀察到MnO2@MCNFs及MCNFs3%作為陰極材料均呈現雙平臺，與CV曲線上的兩對峰相一致，表明在電池充/放電過程中存在雙離子剝離/插層作用，即Zn2+和H+[23]。其次，MnO2@MCNFs3%放電雙平臺在1.4 V和1.3 V處，表明MnO2@MCNFs3%陰極具有較高的工作電壓。

圖10 100 mA/g電流密度下不同電極的第二循環充放電曲線Fig.10 The second cycle charge-discharge curves ofdifferent electrodes at 100 mA/g current density

此外，MnO2@MCNFs3%放/充電平臺之間的電位差(0.23 V)在四種材料中是最小的，表明MnO2@MCNFs3%在循環時的電化學極化最小[6,32]，這得益于MnOx凸起與電解液之間具有更好的界面接觸。最后，經首周次激活后，MnO2@MCNFs3%第2周次的充/放電容量分別為593.52 mAh/g和590.36 mAh/g，明顯高于很多已報道的Zn-MnO2電池的容量。由于MnO2@MCNFs3%保留了CNFs利于電子傳輸的三維導電網絡，同時表面的MnOx凸起在增大與電解液接觸面積的同時，還暴露了更多的電化學活性位點，加速了界面電荷轉移，最后成功實現了MnO2@MCNFs3%的高容量。

圖11(a)給出了MnO2@MCNFs復合材料和MCNFs3%作為陰極在100 mA/g電流密度下的循環性能。MnO2@MCNFs3%初始放電容量高達581.16 mAh/g，隨著充放電的進行其容量緩慢下降，在循環100周次后仍能保持300.4 mAh/g的比容量，庫侖效率始終保持在99%左右。MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%的比容量明顯低于MnO2@MCNFs3%，且MnO2@MCNFs6%在循環54周次后電池損壞，無法充電。MCNFs3%經前期循環后達到穩定狀態，并在隨后的循環中容量逐漸增大，表明MCNFs3%在慢慢地被激活[34]，在75周次左右達到最大值；MCNFs3%最大容量可達200 mAh/g，對MnO2@MCNFs的容量有一定貢獻。

圖11(b)表示了MnO2@MCNFs復合材料和MCNFs3%在0.1 A/g到2.0 A/g又回到0.1 A/g電流密度下的倍率性能。在不同電流密度下，MnO2@MCNFs3%的比容量始終遠遠高于MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%。此外，MnO2@MCNFs3%在0.1 A/g的低電流密度下，容量穩定在398 mAh/g，而在0.3，0.5，1.0，2.0 A/g較高的電流密度下，容量迅速衰減為309，275，213，158 mAh/g，然后在電流密度恢復到0.1 A/g后容量恢復到375 mAh/g，并在后面的循環中穩定在330 mAh/g，這表明MnO2@MCNFs3%復合材料具有良好的倍率性能和可逆性。

圖11 樣品的循環穩定性能(a)100 mA/g電流密度下的循環性能；(b)倍率性能；(c)1 A/g電流密度下長循環性能Fig.11 Cyclic stability of samples(a)cycle performance at 100 mA/g current density;(b)rate performance;(c)long cycle performance at 1 A/g current density

為評價MnO2@MCNFs復合材料的長期穩定性，在1 A/g電流密度下進行了長循環測試，結果如圖11(c)所示。MnO2@MCNFs3%前期容量衰減迅速，20周次后容量趨于穩定，并保持在250 mAh/g；在循環400周次后，容量開始緩慢衰減，1000周次循環后容量仍大于120 mAh/g。MnO2@MCNFs3%復合材料良好的長期循環穩定性得益于多個方面。其一，MnO2@MCNFs3%保留了基底的三維導電網絡，有利于電子傳輸；其二，MnO2@MCNFs3%表面的MnOx類皮脂腺結構使電極與電解液間具有更好的界面結合，并且為離子插層提供更多的活性位點；其三，電化學沉積法制備的MnOx直接錨定在MCNFs3%表面，兩者間具有更強烈的界面結合，減少了MnO2的脫落，提高了兩者界面間電子離子傳輸能力，縮短了傳輸通道。

3 結論

采用同軸靜電紡絲技術，結合炭化和電化學沉積工藝，成功制備出表面具有類皮脂腺結構的MnO2@MCNFs3%復合電極。類皮脂腺結構部分嵌入MCNFs3%內，部分裸露于表面，在MCNFs3%與MnO2之間形成鉚接作用，使兩者之間具有優異的界面結合，不僅有效避免了活性物質易脫落的問題，還縮短了電子傳導路徑，降低了界面電阻；此外，纖維表面具有豐富的氧空位，因此MnO2@MCNFs3%復合材料與電解液具有優異的界面接觸性能，表現為超親電解液；最后，類皮脂腺結構增大了活性物質與電解液的接觸面積，暴露出更多的電化學活性位點。將制得的MnO2@MCNFs3%復合材料用作ZIBs陰極，在100 mA/g電流密度下首周次容量可達581.16 mAh/g，循環100周次后仍能保持300.4 mAh/g的比容量；在1 A/g大電流密度下1000循環后仍保持120 mAh/g以上的比容量，電化學性能優良。