鋅離子電容器正極材料研究進展

王超君，王 楠，陳 翔，王繼賢，彭思侃,2，王 晨，齊 新，劉佳讓，戴圣龍，燕紹九,2*

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095；2 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司 電池材料研發(fā)部，北京 100094)

超級電容器具有遠高于電池的功率密度、倍率性能、工作壽命和寬溫適應(yīng)性等特點，因此在民用電子設(shè)備、電動交通工具等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但較低的能量密度使其難以適應(yīng)長時放電應(yīng)用場景。電池式電容的出現(xiàn)解決了這一難題。這種儲能設(shè)備由一個電池式電極和一個電容式電極組成，電池式電極可以提供高能量密度，而電容式電極可以提供高功率密度[4-6]。基于電池式電容優(yōu)異的電化學(xué)性能，這種新型儲能設(shè)備得到了廣泛的研究。其中鋰離子電容器最早被開發(fā)并形成商業(yè)化產(chǎn)品。但由于鋰礦資源緊缺、分布不均，導(dǎo)致鋰離子電容器價格昂貴，因而眾多研究團隊著手研發(fā)鈉離子電容器和鉀離子電容器，用以替代鋰離子電容器[7-11]。但堿金屬活潑性高，存在較高的安全隱患。因此，亟須開發(fā)一種兼具高能量密度、高功率密度和安全可靠的電池式電容，從而滿足儲能市場的需求。與堿金屬相比，金屬鋅具有較低的氧化還原電勢(-0.76 VvsSHE)，可以用于合成水系鋅離子電容器，能夠顯著提升儲能設(shè)備安全性[12-14]。同時金屬鋅還具有良好的導(dǎo)電性和高理論比容量(823 mAh·g-1)。因此水系鋅離子電容器被認為是未來儲能的最佳解決方案之一。基于鋅的這些優(yōu)勢，Inoue等設(shè)計開發(fā)出鋅離子電容器[15]。隨后，更多的科研工作者們開始關(guān)注鋅離子電容器，并通過材料改性、電解液設(shè)計等方案來提高其儲能特性。本文闡述了鋅離子電容器的儲能機理，詳細梳理近年來鋅離子電容器用正極材料的研究進展，總結(jié)鋅離子電容器亟待解決的技術(shù)難題并指明其未來發(fā)展方向。

1 鋅離子電容器的儲能機理

圖1為鋅離子電容器的儲能機理圖[16]。鋅離子電容器通常由電容式正極材料、鋅金屬負極和鋅鹽水溶液組成。在充放電過程中，鋅負極通過鋅離子剝離/沉積為主的形式來儲存能量(式(1))。

Zn?Zn2++2e-

(1)

圖1 電容式正極鋅離子電容器(a)和電容式負極鋅離子電容器(b)的儲能機理圖[16]Fig.1 Energy storage mechanism images for capacitive cathode type zinc ion capacitor(a) and capacitive anode type zinc ion capacitor(b)[16]

目前鋅離子電容器正極材料主要為多孔碳。在充放電過程中，負極表面同時存在雙電層儲能機理(Zn2+在多孔碳表面的物理吸附/脫附過程)和贗電容儲能機理(Zn2+在多孔碳表面的氧化/還原過程)。以氧元素摻雜的碳正極為例，Zn2+在碳基正極表面的氧化還原過程如式(2)所示。

[C]…O+Zn2++2e-?[C]…O…Zn

(2)

因此，為了獲得較高的容量，鋅離子電容器正極材料需要具有較高的比表面積和豐富的活性位點。

除此之外，還存在另外一種鋅離子電容器，它由電容式負極材料、電池式正極和鋅鹽水溶液組成，也被稱為“搖椅式”鋅離子電容器(圖1(b))。在“搖椅式”鋅離子電容器中，Zn2+在正極材料中發(fā)生循環(huán)往復(fù)的嵌入/脫出過程，在負極表面進行物理吸附/脫附。由于避免了金屬鋅的使用，“搖椅式”鋅離子電容器具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在這兩種鋅離子電容器中，正極材料都是核心成分，顯著影響鋅離子電容器性能。致力于獲得具有優(yōu)良性能的鋅離子電容器，正極材料應(yīng)具有較高的比表面積和豐富的活性位點。

2 鋅離子電容器正極材料研究現(xiàn)狀

隨著鋅離子電容器研究的不斷深入，眾多科研團隊致力于設(shè)計開發(fā)具有強儲鋅能力的正極材料，以期有效促進鋅離子電容器性能的提升。截至目前，主要有兩大類提升儲鋅能力的方法：(1)開發(fā)具有大比表面積的碳基材料；(2)開發(fā)贗電容式正極材料。近3年來鋅離子電容器用正極材料的主要性能如表1所示[17-25]，其中C為比容量，E為比能量，P為比功率。

表1 鋅離子電容器用正極材料性能匯總Table 1 Performance summary of cathodematerials for ZICs

2.1 碳基正極材料

碳基材料具有較大的比表面積(約4000 m2·g-1)、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[21-27]。

2.1.1 活性炭正極材料

在鋅離子電容器早期探索階段，活性炭(activated carbon, AC)被選用為正極材料[28-31]。Wang等[32]選用活性炭作為正極，與鋅負極和1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2的乙腈溶液組裝出早期的鋅離子電容器。Dong等[33]同樣采用活性炭和金屬鋅作為正負極組裝成鋅離子電容器。但在鋅離子電容器中采用2 mol· L-1ZnSO4水溶液作為電解液，顯著提高了鋅離子的遷移速率。同時該水系鋅離子電容器具有較高的能量密度(84 Wh·kg-1)和功率密度(14.9 kW·kg-1)。雖然商業(yè)化活性炭在鋅離子電容器前期探索階段起到一定作用，但其比容量低于100 mAh·g-1，難以滿足電子設(shè)備需求。為解決這一難題，眾多研究團隊致力于改善活性炭合成方法，從而進一步增大比表面積，以期提升活性炭的儲鋅能力。Zhou等[34]研究結(jié)果顯示，采用兩步法合成的具有多級孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭不僅具有更大比表面積，且有更合理的孔徑分布。因此，基于分級孔道活性炭的鋅離子電容器在20 A·g-1的放電電流下，容量高達119 mAh·g-1，且在18000周次充放電循環(huán)后，容量保持率超過70%。除優(yōu)化活性炭微觀結(jié)構(gòu)外，通過雜原子摻雜引入氧化還原反應(yīng)可以進一步提高鋅離子電容器電化學(xué)性能。Lu等[35]合成的B/N共摻雜多孔碳的比容量高達127.7 mAh·g-1。此外，Zhang等[36]通過炭化超分子材料合成了N/P均勻共摻雜多孔碳。N/P共摻雜一方面提升材料的導(dǎo)電性和親水性，另一方面提供豐富的電化學(xué)活性位點，從而有效提升材料的儲鋅能力。因此采用通孔碳納米片組裝的鋅離子電容器的電容高達233 F·g-1，比用商業(yè)化活性炭組裝的鋅離子電容器高出63 F·g-1。同時基于CNPK的鋅離子電容器還具有更小的離子遷移阻抗，為高倍率放電提供有力保障。Lee等[37]采用紅磷/硼酸與活性炭共混炭化法，分別合成P摻雜、B摻雜和P/B共摻雜活性炭(P-AC，B-AC，P&B-AC),并系統(tǒng)研究不同摻雜情況對活性炭儲鋅能力的影響。結(jié)果顯示，無論何種雜原子摻雜，活性炭的物理特性不會發(fā)生明顯變化，包括微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)等。因此可以認為雜原子摻雜不會導(dǎo)致雙電層電容的損失。雖然物理性能相近，但是不同種類雜原子摻雜活性炭的化學(xué)性質(zhì)有著很大差異。例如P-AC含有PCO3官能團，導(dǎo)致其親水性顯著提高。而B-AC的親水性卻沒有得到提升，但B摻雜可顯著提高AC的導(dǎo)電性。P&B-AC同時具有P摻雜和B摻雜特點，展現(xiàn)出較高親水性、較小電荷遷移電阻和離子遷移電阻，從而顯著提升了AC的儲鋅能力。研究顯示,采用P&B-AC組裝的鋅離子電容器展現(xiàn)出高達169.4 mAh·g-1的比容量。

2.1.2 碳納米管正極材料

碳納米管(carbon nanotube, CNT)是由一層或多層石墨烯彎曲形成的管狀結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性。因此CNT是一種理想的正極材料[38-41]。Sun等[42]使用商業(yè)化CNT和金屬鋅組裝出微型鋅離子電容器，其展現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但CNT比表面積較低，導(dǎo)致組裝的鋅離子電容器電容較小，僅有83.2 mF·cm-2。因此，需要在CNT上引入大量氧化還原活性位點，用以提升其贗電容。Pu等[43]通過N摻雜方式，一方面引入氧化還原反應(yīng)，增加正極材料贗電容，另一方面提升電子遷移速度，有利于高倍率性能的實現(xiàn)。因此，與原始CNT的鋅離子電容器相比，基于N摻雜CNT的鋅離子電容器的容量提升了近4倍。此外，Li等[41]采用原位聚合法將聚苯胺(polyaniline, PANI)包覆在CNT之上。由于CNT優(yōu)異的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，PANI/CNT正極材料展現(xiàn)出遠超PANI的儲鋅能力。通過進行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)PANI/CNT具有更高的響應(yīng)電流和更清晰的氧化還原峰，從而證實CNT有利于電極儲鋅能力的提升。得益于CNT的高導(dǎo)電性和一維管狀結(jié)構(gòu)，PANI/CNT的電子遷移電阻和離子擴散電阻得到顯著降低，展現(xiàn)出良好的倍率性能。但CNT本體儲鋅能力不佳，當(dāng)CNT含量過多時，電極容量開始下降。選用具有最佳CNT含量的PANI/CNT組裝的鋅離子電容器展現(xiàn)出高達104 Wh·kg-1的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.3 石墨烯正極材料

作為最有應(yīng)用前景的二維材料，石墨烯具有高比表面積、高導(dǎo)電性、高理論比容量(744 mAh·g-1)[44-48]。并且，通過在石墨烯片層中引入缺陷，這種材料可以展現(xiàn)出超越理論容量的比容量[49-51]。得益于這些優(yōu)點，石墨烯被廣泛應(yīng)用于能量儲存領(lǐng)域。尤其是隨著鋅離子電容器探索研究的不斷深入，石墨烯基正極材料的儲鋅特性也得到了深度研究與開發(fā)。Zhang等[52]采用水熱法合成具有三維微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯作為鋅離子電容器的正極材料。這種三維結(jié)構(gòu)石墨烯片層之間相互堆疊、交織形成相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生豐富孔道，有效促進鋅離子在其間擴散。同時該三維結(jié)構(gòu)石墨烯的孔徑主要分布在0.9 nm和3.4 nm附近。豐富的微孔可以為其提供較大的鋅離子吸附表面積，從而為鋅離子電容器帶來較高比容量。而材料內(nèi)部大量介孔可以作為離子遷移快速通道，有利于實現(xiàn)高倍率性能。基于這些優(yōu)點，由此三維石墨烯組裝而成的鋅離子電容器在0.5 A·g-1電流下展現(xiàn)出高達222 F·g-1電容，且當(dāng)放電電流達到20 A·g-1時，仍有高達166 F·g-1電容被保留下來。雖然基于石墨烯的鋅離子電容器展現(xiàn)出遠超傳統(tǒng)碳材料的性能，但是由于物理吸附儲能機制限制，純石墨烯的理論雙電層容量僅僅只有550 F·g-1，并且由于石墨烯片層具有堆疊傾向，導(dǎo)致實際使用過程中石墨烯容量遠遠低于這一理論值。為解決這一難題，眾多科研團隊不約而同地從兩個方向出發(fā)，優(yōu)化石墨烯基材料，設(shè)計性能優(yōu)異的石墨烯基正極材料。方向一，通過破壞石墨烯片層間作用力，從而有效阻止石墨烯堆疊，擴寬石墨烯片層間距。一方面，能夠增加可被鋅離子浸潤的有效面積，達到提升其比容量的目的；另一方面，較寬的片層間距可以有效降低鋅離子在片層間的遷移阻力，促進鋅離子電容器高倍率性能的釋放。Zhang等[44]將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和CNT分散在水中，并通過水熱法合成rGO/CNT正極材料。CNT作為層間支柱可以有效阻止石墨烯片層相互靠近，從而軟化石墨烯片層間作用力。采用rGO/CNT組裝成的鋅離子電容器在400 mA·cm-3的放電電流下具有104.5 F·cm-3的超高電容。并且當(dāng)電流密度增加20倍后，仍有高達73%容量可被釋放。方向二，加入贗電容材料也是提高鋅離子電容器容量的有效方法，同時贗電容材料的加入也可以有效弱化石墨烯片層間作用力，達到提升鋅離子電容器雙電層電容的作用。Shao等[45]采用GO作為起始原料，合成含有含氧官能團石墨烯。并且通過調(diào)控還原程度，實現(xiàn)對含氧官能團種類與數(shù)量的調(diào)控。該項研究表明，石墨烯表面含氧官能團可以為鋅離子電容器提供額外贗電容。同時，含氧官能團還具有很強的電負性，可有效提升鋅離子電容器的雙電層電容。含氧官能團的種類與數(shù)量對石墨烯電化學(xué)性能具有顯著影響。在不同含氧官能團中，羰基和羧基對贗電容貢獻最大，羥基的作用則相對較小。雖然含氧官能團可以顯著增加石墨烯贗電容和雙電層電容，但它們會破壞石墨烯的導(dǎo)電性。因此性能優(yōu)異的石墨烯基電極需要精細控制端基的引入種類與引入量，從而使容量與導(dǎo)電性都能符合實際使用標(biāo)準(zhǔn)。此外，將石墨烯與傳統(tǒng)贗電容材料(過渡金屬化合物、導(dǎo)電高分子等)復(fù)合可以更加高效地提升石墨烯基正極電化學(xué)性能。Chen等[53]采用水熱法合成具有良好電化學(xué)性能的ZnMn2O4/石墨烯正極材料。ZnMn2O4顆粒均勻分布在復(fù)合正極材料中，有效縮短鋅離子擴散距離，且極大程度地提升正極材料容量。石墨烯可以為正極材料提供良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。基于ZnMn2O4/石墨烯正極材料的鋅離子電容器展現(xiàn)出高達221 mAh·g-1的容量，并且在2500周次充放電循環(huán)后，容量保持率高達97.4%。

2.1.4 生物質(zhì)碳正極材料

一般而言，碳材料的合成與后處理通常需要使用濃酸，易造成環(huán)境污染，使其應(yīng)用受到限制。生物質(zhì)碳材料由于其低廉的價格、簡單的合成方法和豐富的微觀結(jié)構(gòu)被認為是最有前景的“綠色”碳基電極材料，并得到廣泛研究[54-60]。Wang等[61]采用松針作為碳源，硫代醋酸鉀作為S源和活化劑，合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的S摻雜三維多孔碳(S-3DPC)。得益于豐富的氧化還原活性位點和巨大的比表面積，S-3DPC展現(xiàn)出高達203.3 mAh·g-1的容量和162.6 Wh·kg-1的能量密度。Zeng等[54]采用海帶作為碳源合成具有三維微納結(jié)構(gòu)的碳材料(kelp-carbon)。該種材料具有山脊?fàn)钗⒂^結(jié)構(gòu)和大量孔隙，其比表面積更是高達3047 m2·g-1，并且具有分布合理的微孔、介孔和大孔。這種獨特的結(jié)構(gòu)使kelp-carbon展現(xiàn)出極高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 基于MXene的正極材料

過渡金屬碳化物或氮化物(MXene)通常是通過MAX相刻蝕法來制備的。MXene具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和力學(xué)性能[62-64]。與碳材料不同，MXene正極材料可以同時通過物理吸附/脫附和可逆氧化還原反應(yīng)來儲存能量，因此MXene具有遠超碳材料的容量值[65-67]。得益于這些優(yōu)點，MXene在近些年得到廣泛的研究。

同石墨烯一樣，MXene納米片層間同樣存在強相互作用力，因而極易發(fā)生堆疊，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。引入層間支柱是一種高效防堆疊方法。Maughan等[68]使用十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)作為支柱來維持MXene的片層間距。研究發(fā)現(xiàn)，在引入CTAB之后，MXene的片層間距從0.15 nm增大到0.55 nm，顯著降低鋅離子在片層之間的遷移阻力，同時增加更多的活性位點。這種由CTAB擴寬的MXene展現(xiàn)出高達189 mAh·g-1的容量。除有機分子外，采用一維納米材料同樣可實現(xiàn)支柱效應(yīng)。細菌纖維素纖維(bacterial cellulose fiber, BCF)被證實可以有效擴寬MXene的片層間距[69]。研究表明，增加BCF含量可顯著增加MXene片層間距，從而提升鋅離子電容器儲能特性。此外，Chen等[70]選用一維納米纖維素作為支柱材料，成功阻止MXene片層坍塌。同時，一維納米纖維素還具有很強吸水能力，有助于鋅離子在正極材料內(nèi)部快速擴散。因此，由復(fù)合MXene組裝的鋅離子電容器容量高達265.2 F·g-1。此外，大量研究證實兩種不同二維材料可以互為對方的層間支柱。因此，眾多團隊致力于開發(fā)MXene與石墨烯相互插層的復(fù)合電極材料，以期組裝出性能優(yōu)異的儲能設(shè)備。Wang等[71]將水熱合成的石墨烯水凝膠浸泡到MXene溶液中，實現(xiàn)兩者相互插層，制備出的MXene/石墨烯復(fù)合材料接觸電阻和離子遷移阻抗分別僅有4.1，35.8 Ω。此外，MXene/石墨烯復(fù)合材料還具有極高容量(128.6 F·g-1)。但石墨烯的比容量遠低于MXene，使用石墨烯插層MXene會導(dǎo)致MXene性能的損失。于是Etman等[72]選用兩種不同類型的MXene(Mo1.33CTz和Ti3C2Tz)進行相互插層，使MXene片層間距從0.12 nm增長到0.165 nm。而且復(fù)合MXene片層褶皺度更高，有利于在片層之間形成尺寸較大的通道，促進鋅離子的遷移，并增加可被鋅離子浸潤的面積，從而提升MXene的比容量和倍率性能。

采用支柱材料雖然可以阻止MXene片層坍塌，促進鋅離子擴散，提升鋅離子電容器儲能特性，但采用這種方法仍然無法縮短鋅離子在材料內(nèi)部的擴散距離，電容器的最終性能仍無法滿足要求。科研工作者們把目光轉(zhuǎn)向構(gòu)造具有三維微觀結(jié)構(gòu)的MXene。Fan等[73]采用二價金屬陽離子輔助交聯(lián)法制備出具有三維微觀結(jié)構(gòu)的MXene。研究表明，由MAX相刻蝕得到的MXene片層表面具有豐富的給電子基團，可使MXene片層均勻分散到水中。隨著金屬陽離子的加入，MXene片層之間的靜電平衡被打破，MXene片層相互交聯(lián)，形成了具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和三維微觀結(jié)構(gòu)的MXene。正是由于這種交聯(lián)機制，MXene片層之間的堆疊情況得到極大緩和。除構(gòu)造三維微觀結(jié)構(gòu)外，合成垂直生長納米片也是一種高效縮短離子擴散距離、促進離子擴散的方法。Li等[74]通過原位反應(yīng)在碳球表面合成了垂直生長的MXene。隨后在HF的作用下，刻蝕掉Ti2AlC中的Al，形成垂直碳球生長的MXene片層(Ti2CTX/C)，最后將Sn4+嵌入到MXene片層之間(Sn4+-Ti2CTX/C)。嵌入Sn4+后，MXene片層間距從1.15 nm增加到1.27 nm。垂直生長的MXene片層不僅有助于形成離子擴散快速通道，還能有效縮短鋅離子擴散距離。同時由Sn4+擴寬的MXene片層間距能夠促進鋅離子在材料內(nèi)部擴散。通過這種“雙管齊下”的策略，MXene基鋅離子電容器的容量可以增大到138 mAh·g-1。

2.3 過渡金屬氧化物

與MnO2類似，其他過渡金屬氧化物同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋅特性。例如Dong等[85]選用RuO2·H2O作為正極材料，組裝出具有高性能的鋅離子電容器。研究表明，RuO2·H2O中的結(jié)構(gòu)水可以有效提升其贗電容和倍率性能。此外，得益于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和出色的鋅離子動力學(xué)儲能機制，V基材料得到了眾多研究團隊的青睞[86-87]。Ma等[88]制備了基于V2O5正極材料的鋅離子電容器。由于V2O5具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，V基ZIC展現(xiàn)出遠高于Mn基ZIC的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然TMO材料普遍展現(xiàn)出良好的儲鋅能力，但是較差的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性嚴重制約其商業(yè)化應(yīng)用。因此亟須深化對這一領(lǐng)域的研究，透徹解析充放電過程中TMO金屬溶解機制和相應(yīng)副反應(yīng)機理，并探尋行之有效的解決方案。

2.4 導(dǎo)電聚合物及其他有機正極材料

導(dǎo)電高分子具有可再生性、良好柔性和較高比容量，可以作為鋅離子電容器的正極材料。已有研究報道[89-90]，基于PANI和PDA的鋅離子電容器展現(xiàn)出較好的容量。例如Han等[91]采用原位聚合法制備了GO@PANI復(fù)合水凝膠。這種三維結(jié)構(gòu)水凝膠具有豐富的儲鋅位點，可用作高性能鋅離子電容器正極材料。該研究發(fā)現(xiàn)，GO@PANI基ZIC比容量高達154 mAh·g-1。Tung等[89]采用電沉積法合成高孔隙率PANI包覆的錳鐵二元羥基氧化物(PANI@BMH)。豐富的孔道結(jié)構(gòu)有效提升電解液離子在正極材料內(nèi)部的儲存與擴散。因此，PANI@BMH基鋅離子電容器展現(xiàn)出高達167 Wh·kg-1的能量密度。此外，Huang等[92]和Zhao等[93]的研究也證實PPy(polypyrrole)和PNAPD(poly(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate))同樣具有良好的儲鋅能力，可用作高性能ZIC正極材料。除導(dǎo)電高分子外，其他有機正極材料也展示出優(yōu)異的儲鋅特性。導(dǎo)電高分子普遍通過離子摻雜/脫摻雜過程來實現(xiàn)能量的儲存與轉(zhuǎn)換。因此在充放電過程中，電極材料體積變化較為劇烈，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，亟須開發(fā)出具有良好機械穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性的新型導(dǎo)電高分子材料，用以提升鋅離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。除導(dǎo)電高分子外，其他有機正極材料在儲能領(lǐng)域中同樣得到廣泛關(guān)注與深度研究，例如Wang等[94]采用縮合反應(yīng)合成基于菲咯啉的有機分子篩(phenanthroline covalent organic framework,PA-COF)。其獨特的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的共軛結(jié)構(gòu)使PA-COF具有穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而且PA-COF孔徑大小在2～5 nm之間，有利于電解液離子的擴散。基于以上優(yōu)點，PA-COF基鋅離子電容器展現(xiàn)出高達247 mAh·g-1的比容量，并且在10000周次充放電循環(huán)后，仍有99.62%的初始容量得到保留。

3 結(jié)束語

總體而言，鋅離子電容器被普遍認為是具有潛力的儲能設(shè)備之一，越來越多的科研團隊開始聚焦于這一領(lǐng)域的研究。但是鋅離子電容器的發(fā)展還處于早期階段，尤其是高性能正極材料的缺乏導(dǎo)致其性能還難以滿足實際需求。通過梳理近年來鋅離子正極材料的研究工作，本文認為以下3個方面的研究將有效推動鋅離子電容器的儲鋅能力的提升：

(1)開發(fā)具有高容量的正極材料。目前多孔碳是鋅離子電容器的主流正極材料，雖然其可以使鋅離子電容器具有很高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性，但是容量通常難以滿足實際使用的需求。因此更多的正極材料亟待開發(fā)。例如RuO2，MOF等在其他儲能設(shè)備中具有優(yōu)異表現(xiàn)的材料也應(yīng)當(dāng)被借鑒到鋅離子電容器中。

(2)開發(fā)高壓型正極材料。電容器的電壓窗口顯著影響其能量密度，因此需對正極材料結(jié)構(gòu)與成分以及電解液體系進行優(yōu)化，用以獲得具有高工作電位且無副反應(yīng)發(fā)生的儲能器件，從而顯著提升鋅離子電容器的能量密度。

(3)開發(fā)耐低溫正極材料。目前儲能設(shè)備的應(yīng)用場景擴張迅速，寒冷地區(qū)和高原地區(qū)對儲能設(shè)備的需求量持續(xù)增加。但是傳統(tǒng)儲能設(shè)備在低溫條件下的工作狀態(tài)不理想。因此，設(shè)計低溫型正極材料不僅具有科學(xué)意義，也具有很高的實用價值。