農用地土壤Cd有效態含量的安全閾值研究

陳 娟，袁 貝，任 杰，羅會龍，張云慧，張 昊，杜 平*

1.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心，北京100012

2.中國環境科學研究院，北京 100012

3.內蒙古大學生態與環境學院，內蒙古自治區環境污染控制與廢物資源化重點實驗室，內蒙古呼和浩特 010021

土壤中的重金屬具有劇毒、易積累、不可降解等特點，對糧食安全和人類健康構成嚴重威脅[1-2].我國農用地土壤受重金屬污染問題比較突出，其中Cd是主要的超標因子之一.為落實《土壤污染防治行動計劃》要求，切實加強農用地土壤污染防治，2018年正式實施《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018).現行的土壤重金屬含量標準只考慮全量指標，但由于土壤的復雜性，重金屬在土壤中的存在形態較多，僅以重金屬總量作為污染指標往往不能起到風險篩選的作用[3].土壤中重金屬的生態風險在很大程度上取決于其有效態含量，目前，以降低重金屬有效態含量的土壤鈍化技術已廣泛應用于農用地重金屬污染土壤安全利用工程，但我國暫無重金屬有效態含量限值相關標準，難以評估土壤鈍化技術修復效果.因此，開展農用地土壤重金屬有效態含量安全閾值研究具有較強的現實需求.

農用地土壤重金屬安全閾值是指農用地土壤重金屬對其生態系統中的暴露生物不產生有害影響的最大安全劑量或濃度，常應用于農用地土壤重金屬污染風險評價，定量表征重金屬的生態風險大小，是農用地土壤重金屬環境質量基準及標準制修訂的重要科學依據[4].目前，農用地土壤重金屬安全閾值的確定方法已逐步完善，主要分為點模型、概率模型以及經驗模型等[5].推導方法主要有物種敏感性分布(species sensitivity distribution，SSD)法和評估因子(assessment factor，AF)法[6-8]，或由農產品污染物限量標準利用回歸分析推導得出[9].SSD法基于物種對特定污染物毒性響應效應差異的概率分布函數，采用不同的分布函數進行擬合構建物種敏感曲線，模型擬合結果更為科學合理，是環境基準研究中最常用的方法.AF法是利用某一最敏感物種對污染物的耐受值來預測無效應濃度，依賴于最敏感物種的選取和評估因子的差異.比較而言，AF法推導安全閾值存在不確定性，而SSD法能充分考慮物種多樣性、敏感性和污染物生物有效性，已被美國、德國和日本等多個國家和地區確立為制定安全閾值的方法，如美國(USEPA)利用SSD法制定了土壤篩選值[10]；德國采用硝酸銨提取法測定土壤重金屬提取態含量，通過對農作物與土壤提取態數據進行回歸分析反推得到土壤重金屬觸發值[11]；日本通過建立以保護人體健康為目標的暴露模型，基于人或動物的無可見有害作用水平確定每日耐受攝入量(tolerable daily intake，TDI)，在通過飲用水攝入10%TDI的假設下，計算土壤溶出標準[12]，我國現行土壤環境質量標準的制定方法也首選SSD法.SSD法通過收集土壤-作物體系的重金屬生物富集因子，利用分布模型對作物富集因子和累積概率進行擬合，根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中重金屬限量值反推獲得安全閾值[13-17].

目前已有大量研究通過該方法推導農用地土壤中重金屬安全閾值[18-19]，建立不用區域、不同作物(水稻、小麥等)的重金屬物種敏感性分布曲線，多采用通過外源性污染物添加和盆栽試驗的方法，推導重金屬總量閾值為主，而基于大量野外實測土壤數據和作物推導農用地土壤重金屬安全閾值的研究較少.如Ding等[9]利用物種敏感性分布進行健康風險評估，研究了12個蔬菜品種對土壤Cd積累的遷移模型，擬合SSD模型并推導土壤Cd閾值.Gao等[20]通過溫室盆栽試驗研究了我國東南部典型的兩種稻田土壤中9個水稻品種對Cd、Pb等重金屬積累的敏感性分布，得出的土壤閾值滿足我國不同氣候條件下水稻安全生產的需要.例如：李勖之等[21]篩選并構建了重金屬Pb的有效毒性數據，建立了不同土壤pH范圍內重金屬Pb的物種敏感性分布曲線，推導出不同土地利用方式下土壤Pb的生態基準值；鄭倩倩等[22]利用SSD法研究主栽的12個水稻品種富集Cd的敏感性差異，通過《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)反推建立江蘇典型水稻土Cd的安全閾值；同時，大量研究結果[13,15,23-24]驗證了采用物種敏感性分布模型建立安全閾值方法的科學性.SSD法常見的分布模型有Logistic、Burn-Ⅲ、Log-normal、Weibull、Gamma等5種，由于該方法無特定的擬合模型，需根據具體情況進行選擇[8]，研究[25]表明，Logistic擬合函數在酸性土壤和不同累積概率下的擬合效果均較好.通過篩選分析后，該研究擬采用Logistic分布模型構建農用地重金屬污染土壤的安全閾值研究.

江西省上饒市是典型的人類活動疊加地質條件影響區，礦區土壤中Cd等遠超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中規定的標準值[26]，典型礦區周邊土壤中種植的水稻粒實較易富集Cd[27]，針對該地區農用地土壤和主栽作物開展Cd安全閾值的研究，可為精準劃分耕地土壤環境質量類別、實現受污染耕地安全利用提供科學依據.該研究借鑒SSD法的方法原理，依據富集系數的求取方法，用糙米重金屬含量與土壤重金屬有效態含量的比值作為水稻富集重金屬的特征數據，建立基于1/BCF的有效態統計學累積概率分布曲線，并根據糙米中Cd的限量標準值，獲取擬合曲線上不同百分位的濃度值(hazardous concentration，HCp)作為基準值[28]，建立保護95%水稻糙米不超標的Cd有效態含量限值，以期為上饒市區域農用地重金屬污染土壤的安全利用和治理修復提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

上饒市位于江西省東北部，地理位置為27°48′N~29°42′N、116°13′E~118°29′E，全市年均氣溫18.8℃，年均降水量1 823 mm.上饒市礦產資源豐富，已發現金、銀、銅、鉛、鋅、煤等各類礦產79種，其中，探明儲量占全省總儲量50%以上的礦種有銅、鉬、金、銀、鎳、鈮、鎘、螢石等20余種.長期的銅礦開采活動造成了周邊土壤和水體嚴重的Cd、Cu污染[26].

1.2 樣品采集

土壤樣品采集自上饒市某銅礦開采區(28°12′14.3″N、117°45′11.2″E)周邊農用地土壤，在長期的采冶活動中，污染物通過廢水排放、大氣沉降和廢渣滲漏導致周邊農用地土壤被污染.土壤樣品采集深度為0~20 cm，去除碎石、根系等顆粒雜物，風干混勻后用四分法縮分，過2 mm篩用于土壤基本理化性質檢測及土壤重金屬有效態含量分析.

根據土壤采樣點位協同采集水稻樣品，每一個采樣點取多株水稻混合成一個樣品，采集的水稻樣品先后用自來水和去離子水沖洗干凈，分離取得稻谷籽粒樣品.籽粒樣品在70℃下烘干72 h；籽粒烘干后去殼得到糙米，備用.在研究區共采集203個土壤樣品和對應的水稻籽粒樣品.

1.3 分析測試方法

農用地土壤總Pb、總Cd含量采用三酸消解法(硝酸、高氯酸、氫氟酸體積比為3∶2∶2)測試[29]；有效態Cd和有效態Pb含量依據《土壤8種有效態元素的測定二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ/T 804?2016)進行測定；溶液中重金屬濃度采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS7500c，Agilent，USA)測定；土壤pH采用電極法(FE20/FG2，Mettler-Toledo，Switzerland)進行測定；土壤總有機碳含量采用C/N測定儀(TOC3100，Analytikjena，Germany)進行測定，土壤有機質含量采用總有機碳含量乘以系數1.724得到；土壤中堿解氮、有效磷、速效鉀的含量分別采用堿解擴散法、0.5 mol/L碳酸氫鈉提取法、1 mol/L醋酸銨提取法進行測定[30].

水稻籽粒用去離子水沖洗干凈，70℃下烘干至恒質量，粉碎后稱取0.1 g，加入濃硝酸和高氯酸(V∶V=3∶1)，用石墨消解儀于160℃下消解完全后，依據《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12?2017)測定Pb的濃度，依據《食品安全國家標準食品中鎘的測定》(GB 5009.15?2014)測定Cd的濃度.

1.4 研究方法

1.4.1 重金屬污染評價

采用單因子指數法對土壤和糙米中重金屬進行污染評價，某一污染因子的污染指數等于該因子的實測值與相應標準值的比值.該研究分別以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值和《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中糙米的污染物限值為參照計算污染指數，計算公式為

式中：Pi為污染物i的污染指數；Ci為污染物i含量的實測值，mg/kg；Si為污染物i含量的土壤篩選值或糙米限值，mg/kg.

1.4.2 累積概率分布曲線統計學方法

“臘枝臘枝，你么有床不困，在這里趴著？”大梁把我搖醒，我睜開眼，見天已經大亮，窗外明晃晃的，有些刺眼。

該研究借鑒SSD法的方法原理，用累積概率分布曲線研究土壤有效態Cd含量的安全閾值.主要利用物種受某一污染物脅迫的急性或慢性毒理學數據構建統計分布模型，應用合適的概率分布函數進行擬合，從而獲得某一暴露濃度水平下的物種潛在受影響比例和保護95%的物種不受影響情況下所允許的最大環境有害濃度值，即HC5值，定量反映污染物的風險水平.

應用累積概率分布曲線統計學方法推導農用地土壤重金屬安全閾值時的核心步驟如下.

第一步，確定敏感物種，收集和篩選相應的特征數據.該研究選取對Cd敏感的水稻為受試作物，Cd對作物的毒害效應一般用生物富集系數來表征，公式如下：式中：BCF為生物富集系數；Ccrop為糙米Cd含量，mg/kg；Csoil為土壤Cd有效態含量，mg/kg.

第二步，確定擬合函數.該研究選取目前常用的Logistic擬合函數進行SSD曲線的構建，公式如下：

式中：x為1/BCF；y為x對應的累積概率值，%；a、b、x0為擬合參數.

第三步，構建累積概率分布曲線.以1/BCF為橫坐標、累積概率為縱坐標，利用Logistic擬合函數構建水稻對Cd的敏感性分布曲線.將BCF從大到小進行排列，并按照排序設定相應的序數R，計算累積概率值.通過式（3）反推1/BCF的計算公式如下：

第四步，根據累積概率分布曲線計算HC5值，并依據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值反推土壤中重金屬有效態含量的安全閾值.依據構建的物種敏感性分布曲線，得到保護95%作物所對應的1/BCF值，即HC5值，而后利用水稻Cd含量限值(糙米)反推出土壤Cd含量閾值，公式如下：

根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中規定的糙米Cd含量限值(0.2 mg/kg)，推導獲得土壤有效態Cd的安全閾值(Csoil).

1.5 數據分析

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬總量和有效態含量特征

研究區農用地土壤pH為3.96~7.95，有機質含量為1.36%~7.17%，堿解氮含量為41.3~255 mg/kg，有效磷含量為2.6~150 mg/kg，速效鉀含量為3~313 mg/kg.其中，87.6%的土壤pH低于6.5，表明研究區農用地土壤普遍呈酸性.由表1和圖1可見，土壤中總Pb和總Cd的含量分別為33.9~306.0和0.09~1.59 mg/kg，平均值分別為91.92和0.50 mg/kg，明顯高于上饒地區背景值[31].土壤總Pb和總Cd的變異系數較大，分別為45.9%和66.0%.采用單因子污染指數法評價，Pb和Cd分別有54.70%和68.38%的點位污染指數大于1，表明研究區域農用地土壤存在較大范圍的重金屬污染.

圖1 土壤總Pb、總Cd的含量及其有效態含量分布Fig.1 Concentrations and availability of Pb,Cd in soil

表1 土壤重金屬總量及有效態含量特征統計Table1 Characteristics of total and available concentrations of heavy metalsin soil

土壤中有效態Pb和有效態Cd的含量范圍分別為0.11~121.00和0.014~0.64 mg/kg，平均值分別為19.26和0.22 mg/kg.有效態Pb和有效態Cd的變異系數分別為79.1%和54.6%，與總量相比，有效態Pb的變異系數更大，有效態Cd的變異系數較小，這是由于有效態含量除了受到重金屬總量的影響以外，還會受到土壤理化性質(如pH、有機質和質地等)、植物根際作用等眾多因素的影響[32]，Pb、Cd的離子交換態含量均與土壤pH存在顯著相關關系，但二者有效態比例與pH之間的相關性擬合方程分別為二元回歸方程和線性回歸方程，在酸性土壤條件下，Pb的有效態比例受土壤pH影響更大[33].該研究區農用地土壤主要分布在沿縣級公路、村莊和山林周邊，地形變化幅度較小，而有效態Pb可能主要受交通人為因素影響，有效態Cd受地形影響較大[34].此外，有效態提取方法對Pb、Cd的提取效率可能也存在差異.

2.2 糙米重金屬含量及累積特征

由表2可見，研究區糙米中Pb和Cd的含量范圍分別為0.01~0.50和0.005~1.24 mg/kg，平均值分別為0.02和0.22 mg/kg，變異系數都較大，且糙米中Pb的變異系數較Cd的要大，這可能是因為糙米Pb的蓄積除來源于土壤以外，可能也來源于大氣沉降[34-35].按照《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中Pb和Cd的限量標準，點位超標率分別為0.99%和34.98%，表明主要超標因子是Cd.糙米Cd含量的平均值是限量標準的1.1倍(見圖2).

表2 研究區糙米中重金屬含量特征統計Table 2 Characteristicsof the concentrations of heavy metals in brown rice

圖2 糙米中Pb、Cd含量分布Fig.2 Concentrations of Pb,Cd in brown rice

2.3 土壤理化性質結果分析

土壤理化性質在一定程度上影響水稻富集重金屬的能力，土壤重金屬有效態含量與土壤pH、有機質含量均存在相關關系[36-37].由于研究區土壤主要的污染因子為Cd，因此僅對Cd進行相關性分析和有效態含量閾值推定.由表3可見，研究區土壤有效態Cd含量與土壤總Cd含量、有機質含量均呈顯著正相關，相關性系數分別為0.851和0.416(P均小于0.01)，土壤總Cd含量與土壤有機質含量呈顯著正相關(R=0.408，P<0.01). 糙米Cd含量與土壤總Cd含量呈正相關(R=0.148，P<0.05)，表明在研究區農用地土壤中，隨著土壤總Cd含量的增加，對應點位的有效態Cd含量和糙米Cd含量均呈增加趨勢，分析其原因是，土壤酸堿度可直接影響土壤元素活性，從而影響Cd元素在土壤中的形態及其遷移性，會促使土壤中的Cd活性增強，增加農產品吸收.

表3 土壤-糙米Cd含量與土壤基本理化性質的相關性Table 3 Correlation analysis between the Cd content in different receptors and soil physicochemical properties

基于土壤有效態Cd含量與土壤總Cd含量、糙米Cd含量之間的關系，通過回歸分析推導有效態Cd含量限值.即通過建立研究區土壤總Cd含量與土壤有效態Cd含量的回歸方程，利用土壤Cd的篩選值標準，反推土壤有效態Cd含量的閾值；或通過建立研究區土壤有效態Cd含量與糙米Cd含量的回歸方程，利用糙米中Cd的標準限值，反推土壤有效態Cd含量的閾值.由圖3可見，糙米Cd含量-土壤總Cd含量、糙米Cd含量-土壤有效態Cd含量均無法建立顯著的線性回歸關系.水稻對重金屬的富集受土壤理化性質、水稻品種、田間管理方式等多種因素的影響[38-41].

圖3 糙米Cd含量與土壤總Cd含量、土壤有效態Cd含量的相關關系Fig.3 Correlations of Cd in brown rice with total Cd and available Cd in soils

土壤總Cd含量-土壤有效態Cd含量的相關關系如圖4所示，線性擬合結果表明土壤有效態Cd含量與土壤總Cd含量具有較好的相關性，相關系數為0.724，說明在該研究區域利用土壤總Cd含量和有效態Cd含量推導閾值的依據較為充分.線性回程方程如下：

圖4 土壤總Cd含量與有效態Cd含量的相關關系Fig.4 Correlation of total Cd and available Cd concentrationsin soil

式中：x為土壤總Cd含量，mg/kg；y為土壤有效態Cd含量，mg/kg.

研究區水稻田土壤pH較低，按照不同pH條件下水田中Cd篩選值標準，土壤總Cd含量分別為0.3 mg/kg(pH≤5.5)和0.4 mg/kg(5.5

2.4 SSD法推導土壤有效態Cd安全閾值

由于難以建立基于野外數據的土壤有效態Cd和糙米Cd含量的線性關系，該研究擬參考基于Logistic函數分布模型的SSD法，利用《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中糙米Cd的標準限值，反向推定土壤中有效態Cd含量限值.

以1/BCF為橫坐標、累積概率為縱坐標，選擇Logistic函數分布模型擬合基于有效態Cd含量的SSD曲線(見圖5)，R2為0.998，擬合結果精確度高，具有統計學意義.根據可接受風險水平，選取擬合曲線上不同百分位的濃度(hazardousconcentration，HCp，p為保護物種所占百分比)作為基準值，即保護(100?p)%的物種不受影響時所允許的最大劑量濃度.HCp中的p根據實際情況一般選用HC5作為閾值濃度[42].利用國家生態環境基準計算軟件(物種敏感度分布法1.0版，EEC-SSD)計算出HC5值，推導出有效態Cd的安全閾值為0.160 mg/kg，均方根為0.017 226，K-S檢驗的P>0.05，表明模型擬合效果較好，實際分布曲線與理論分布曲線不具有顯著性差異，分布模型推導數值符合理論計算結果.

圖5 基于糙米Cd含量的SSD曲線Fig.5 SSD curves for Cd based on brown rice

從有效態Cd含量推導結果來看，研究區農用地土壤中有效態Cd的安全閾值為0.160 mg/kg，與通過野外數據建立的土壤總Cd含量-土壤有效態Cd含量的回歸方程推定的有效態安全閾值較為接近.與張云慧等[15]、陳燦明[43]等分別利用SSD曲線擬合和線性回歸預測模型等方法推導的有效態含量安全閾值差異較大，有效態提取方法的不同可能是造成這種差異的重要原因之一.Liu等[44]利用回歸分析方法得到的有效態Cd的閾值為2.58 mg/kg，與鄭倩倩等[22]采取SSD法推導的2種水稻土有效態閾值存在顯著性差異，表明推導方法、區域土壤性質和水稻品種等可能對Cd的安全閾值產生較大不確定性，推導方法的適用范圍應有所限制.下一步將在建立歸一化主要影響因子后的土壤Cd有效態-糙米Cd閾值預測模型方面繼續開展研究.

3 結論

a)根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)，研究區農用地土壤存在較大范圍的Pb、Cd超標現象，點位超標率分別為54.70%和68.38%，土壤有效態Cd含量較高，平均值為0.22 mg/kg.根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)，研究區有34.98%的點位存在糙米Cd含量超標，說明Cd是研究區農用地土壤和糙米中的主要污染物.

b)研究區農用地土壤有效態Cd含量與土壤總Cd含量具有較好的相關性，通過線性回歸方程和《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值，反推計算研究區農用地土壤有效態Cd含量閾值為0.149~0.183 mg/kg.利用Logistic函數分布模型擬合基于有效態含量的SSD曲線，推導基于農產品安全質量標準的有效態Cd的安全閾值為0.160 mg/kg.

c)對比土壤總Cd含量-土壤有效態Cd含量線性回歸方程和基于Logistic函數分布模型的SSD法分別推導土壤中有效態Cd的安全閾值，二者較為接近，表明了基于SSD法推定重金屬有效態含量安全閾值的科學性，可用于指導當地重金屬污染農用地土壤的安全利用，并對其他Cd污染農用地土壤的修復治理具有參考意義.