焦化類污染場地堆式燃氣熱脫附工程示范與效果評估

盛王超，焦文濤，李紹華，岳 勇，顧海林，詹明秀,，張 博，徐 旭*

1. 中國計量大學計量測試工程學院，浙江 杭州 310018

2. 中國科學院生態環境研究中心，城市與區域國家重點實驗室，北京 100085

3. 中化環境控股有限公司，北京 100045

隨著我國對城市布局中“退二進三”戰略的實施，工業企業調整產業結構和整體搬遷置換出大量土地用于城鎮化建設，而部分場地存在不同程度的土壤污染，如不經修復會存在環境污染和生態風險[1-2]. 目前，常用的土壤修復方法主要包括熱脫附[3]、化學氧化[4]及生物修復[5]等，其中異位熱脫附是處置污染土壤最有效的技術之一[6]，其因具有修復周期短、過程可控等優勢得到廣泛應用[7-9]. 該技術由于處置前需要將污染土壤進行轉運，導致修復成本增加，同時易造成揮發性有機污染物逸散[10]. 因此，有研究者提出堆式燃氣熱脫附技術，即采取在污染場地原址上清挖土壤并進行建堆的方式，將建成的堆體加熱至特定溫度，促使附著于土壤固體顆粒表面和游離在液相水中的污染物發生脫附后進入氣相，最后完成污染尾氣捕集并去除[11-12]. 該技術可以有效降低修復成本以及避免由長途運輸產生二次污染的問題[13].

楊振等[14]針對新疆維吾爾自治區某含水率為6%的石油污染土壤開展了298 m3的堆式燃氣熱脫附修復，結果顯示，運行37 d時堆體整體溫度達到約300 ℃，處置后的石油烴(total petroleum hydrocarbons,TPHs)含量降至549 mg/kg. Terra Therm公司針對越南峴港機場的二噁英污染土壤開展了堆式熱脫附修復，收集的尾氣經過凈化后符合環境排放標準[15]. 熱脫附溫度及土壤物性對污染物的去除效率產生顯著影響[16]，同時堆式熱脫附過程中存在“力-溫度-水分-污染物”多物理場之間的相互耦合作用[17]. 為此，部分學者采用試驗或模擬方法展開了研究，例如：王瑛等[18]通過馬弗爐試驗研究了300 ℃熱脫附溫度下污染物的去除效率，結果表明，土壤粒徑越大，污染物的脫附去除率越高；何俊等[19]研究指出，隨溫度升高，污染物的擴散通量顯著增大，因此溫度效應對于污染物的運移作用不可忽視. 除熱擴散現象外，孔隙水與土壤顆粒受熱膨脹及其相互作用將引起不可逆的土體孔隙變化，即熱固結現象[20]. 為此，田改壘等[21]建立了擴散、滲透及固結耦合模型，分析了綜合效應下的污染物遷移規律. 然而，焦化類污染土壤污染物種類繁雜，目前國內外針對焦化污染場地的堆式燃氣熱脫附研究報道較少. 深入探討關于該技術的工程示范研究，對于促進我國焦化類污染場地堆式燃氣熱脫附修復的設計及工程化應用具有重要意義.

鑒于此，該研究擬開展堆式燃氣熱脫附技術在修復某退役焦化場地的工程試驗，并從修復效果、堆體溫度、含濕量及能耗等方面對該技術進行綜合分析，同時結合COMSOL仿真軟件對場地修復過程中溫濕度場的變化進行數值模擬驗證，以期為有機污染土壤堆式燃氣熱脫附技術應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域污染特征

研究區域位于我國北方某退役焦化廠，修復土壤共計2 000 m3. 廠區內土壤質地以粉質黏土和砂質黏土為主，污染場地采集土壤的含水率和理化特性見表1.

表 1 土壤樣品的含水率和理化特性Table 1 Water content and physicochemical properties of soil samples

檢測結果顯示，該場地污染因子主要為TPHs和苯并[a]芘等有機污染物，土壤污染程度不均勻且超標情況嚴重. 該場地最終修復目標為GB 36600?2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中第一類用地篩選值，場地土壤污染程度及修復目標見表2.

表 2 場地土壤污染程度及修復目標Table 2 Soil pollution degree and the repair targets

1.2 工藝設計及工藝流程

1.2.1 工藝設計該研究的堆式燃氣熱脫附試驗中，燃燒器產生的高溫(600~700 ℃)煙氣通入加熱管內管，煙氣在管內高速流動至底部后折返至加熱管外管中，升溫后的外管壁以熱傳導的方式將熱量傳遞給土壤. 當土壤到達目標溫度時，土壤中污染物與水溶液發生共沸或熱解[22]進入氣相. 為提高工藝的熱效率，外管內的高溫煙氣將重新通入至余熱利用管內并經燃燒煙氣管排出. 最后，污染物氣經抽提管抽提進入尾氣處理裝置進行凈化后排放. 工藝原理如圖1所示.

圖 1 堆式燃氣熱脫附的工藝原理示意Fig.1 Schematic diagram of ex-situ thermal pile desorption

1.2.2 工藝流程

堆式燃氣熱脫附工藝流程主要分為堆體建設、設備安裝和修復運行三部分(見圖2)，具體包括：①在焦化場地原址上將土壤清挖并預處理；②在廠區內定位投線進行土壤分層鋪設與井管布設；③對堆體外進行隔熱層建設，防止堆內的熱量散失；④堆體外進行燃氣供應、尾氣尾水處理等系統安裝，最終等待堆體修復運行.

圖 2 堆式燃氣熱脫附的工藝流程Fig.2 Process flow of ex-situ thermal pile desorption

1.3 場地尺寸及井管布設

現場建設的堆體的頂面尺寸為48 m×12 m，底面尺寸為52 m×14 m，高度為3 m，設計安置加熱管57個，余熱利用管19個，抽提管76個. 為保證堆體整體溫度的均勻性，加熱管布設需較為密集，管之間水平距離為2 m，余熱利用管間距設置為3 m(見圖3)；為提高污染物去除效率，每個加熱管與余熱利用管配套設置1個抽提管，安裝在其水平距離0.5 m處；同時，為盡可能得到堆體的整體溫度情況，水平方向每隔10~12 m設置1個測溫井，堆體頂層4個，中層5個，底層5個(定義堆體頂層高度為2.25 m，中層高度為1.5 m，底層高度為0.75 m)，每個測溫井內的熱電偶監測堆體7 m深度處溫度. 由于堆體加熱單元排布具有對稱性，且7號測溫井位于堆體21.5 m處的中層位置，處在兩個余熱利用管的正中位置，可代表堆體非邊界區域的整體土壤升溫情況.

圖 3 堆體井管布設示意Fig.3 The position of the well pipe in the pile

1.4 采樣與檢測

在堆體各層每隔20~25 m布設1個采樣點，共計6個(堆體頂層1個，中間層3個，底層2個)，分別標記為S-01、S-02、S-03、S-04、S-05、S-06. 使用洛陽鏟取樣器在預埋設的采樣井內進行取樣，取樣時在堆體頂層土層深度0.5 m處采集一組樣品，在堆體中層土層深度0.5、2.5和6.0 m處各采集一組樣品，在堆體底層土層深度0.5和6.0 m處各采集一組樣品，共12組土壤樣品，分別標記為S-01-0.5、S-02-0.5、S-02-2.5、S-02-6.0、S-03-0.5、S-03-2.5、S-03-6.0、S-04-0.5、S-04-2.5、S-04-6.0、S-05-0.5、S-06-6.0. 將土壤樣品送至江蘇優聯檢測技術服務公司進行TPHs、苯并[a]芘等有機污染物濃度檢測. 土樣檢測方法參考HJ 1021?2019《土壤和沉積物 石油烴(C10-C40)的測定 氣相色譜法》以及HJ 834?2017《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定 氣相色譜法》.

1.5 數值模擬

1.5.1 控制方程及模型參數

利用COMSOL仿真軟件模擬堆體在7 m深度的溫濕度變化情況. 假定多孔介質模型由土壤中的固相基體、孔隙中填充的水以及水蒸氣構成. 其中，土壤孔隙中液相水傳質方程如式(1)[23]所示.

式中：t為時間，s；α為擴散比例系數，m2/s；ρl為液相水的密度，kg/m3；θl液相水的體積分數；θl*為土壤殘余飽和度；E˙為蒸發率，kg/(m3·s).

土壤中的水分蒸發率可表示為式(2)[24]，其中飽和蒸汽壓根據安托因公式[25]〔見式(3)〕計算.

式中：kvap為蒸發速率常數，1/s；p*為飽和蒸汽壓，Pa；pg為堆體內壓強，Pa；T為熱力學溫度，K；A、B和C均為關于液相水特性的Antoine方程常數.

假定堆式燃氣熱脫附過程中能量是由熱傳導和相變的熱量傳遞貢獻，且土壤始終保持各向同性[26]，其能量守恒方程如式(4)[27-28]所示.

式中：ε為土壤孔隙率；ρs和ρg分別為固相基體和水蒸氣的密度，kg/m3；Cl、Cs和Cg分別為液相水、固相基體和水蒸氣的恒壓熱容，kJ/(kg·K)；λ為土壤的導熱系數，W/(m·K)；ΔHvap為汽化潛熱，J/kg. 將表1中兩類土壤理化特性參數的平均值作為該模型的材料屬性設置，其他相關參數設定見表3.

表 3 模型參數Table 3 Model parameters

1.5.2 邊界條件與初始條件

數值模擬的初始及邊界條件：①堆體模型邊界設置為絕熱邊界條件，與外界環境不發生熱量交換. ②假定井管外壁面溫度恒定，其中加熱管邊界溫度設為873.15 K，余熱利用管邊界溫度設為673.1 K. ③初始溫度與環境溫度一致，設置為308.15 K；土壤初始體積含水率與現場污染土壤一致，設置為25.8%.

2 結果與討論

2.1 修復效果分析

修復運行至20 d時，對12組土壤樣品(6個采樣點)中的TPHs和苯并[a]芘兩種主要污染物進行第一批次采樣檢測. 檢測結果見圖4，其中S-01-0.5、S-02-0.5和S-02-2.5三組樣品中TPHs殘余濃度分別達到291、556和447 mg/kg，S-01-0.5和S-06-6.0兩組樣品中苯并[a]芘殘余濃度分別達到0.4和0.5 mg/kg，已滿足修復要求，但其余組樣品仍超標嚴重，整體修復達標率不足25%.運行35 d時，對堆體進行第二批次采樣檢測后發現，此時12組土壤樣品中TPHs和苯并[a]芘殘余濃度均已分別降至31~775和0.01~0.09 mg/kg，遠低于修復目標值，同時土壤中苯并[b]熒蒽、菲等其他有機污染物均未被測出，修復達標率為100%.修復后的堆體滿足GB 36600?2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中第一類用地篩選值，熱脫附修復效果良好.

圖4 土壤樣品檢測結果Fig.4 Test results of soil samples

2.2 堆體溫度分析

熱脫附過程中堆體各層平均溫度如圖5所示，39 d時堆體的頂層、中層和底層平均溫度分別達到210.4、178.2和184.6℃.在整個處置周期內堆體的頂層平均溫度都高于底層與中層.這可能是因為堆體頂層土量較少，所含水分較少，因此熱脫附過程中水分蒸發所需的相變潛熱也較少；同時，由于堆體底部未鋪設棉巖板進行保溫隔熱，致使堆體底層部分熱量向地面傳輸而造成能量損耗，因此在熱脫附前期，堆體底層平均溫度低于中層和頂層，但由于底層加熱管壁面溫度高于余熱利用管，30 d后堆體底層溫度超過中層.

圖5 堆體各層平均溫度Fig.5 Averagetemperature of each layer of the pile

根據圖3所示堆體井管布設進行仿真分析，得到堆體7號測溫點兩側加熱單元在熱脫附10、20、30、39 d時土壤中的溫度場分布(見圖6).由圖6可見，隨熱脫附時間從10 d增至39 d，堆體中高溫煙氣流經的加熱管和余熱利用管對周圍土堆溫度的影響范圍不斷增大，其中加熱管附近區域內溫度較高且表現出較好的均勻性，但由于7號測溫點處于兩組加熱單元中間，距離各熱源距離較遠，因此該位置附近區域內溫度較低.隨熱脫附時間延長，7號測溫點附近區域溫度逐漸提高，說明熱量傳遞具有延遲性.當加熱至39 d時，7號測溫點處溫度最終在174℃左右.

圖6 堆體的溫度場模擬云圖Fig.6 Simulation cloud image of temperature field of pile

堆體7號測溫點處的溫升曲線(見圖7)顯示溫度呈平臺式上升趨勢，這與趙濤等[29]對焦化污染場地原位熱修復的研究結論一致.第Ⅰ階段，由于初期熱源溫度與土壤溫度溫差較大，因此該階段測溫點以4.2℃/d的速率開始快速上升.第Ⅱ階段處在溫升平臺期，土壤中水分發生汽化，加熱管的大部分熱量用于水分的相變，因此測溫點在該階段的升溫速率緩慢或保持恒定.第Ⅲ階段，由于土壤孔隙中的水分大部分已遷移出或被抽提出，加熱管的熱量大部分傳導至土壤中，測溫點開始以3.9℃/d的速率快速升溫.當加熱至35 d時，堆體溫度升至175℃，雖未達到部分污染物的沸點，但通過對堆體各采樣點進行采樣檢測發現，各樣品均已滿足修復要求.這是由于污染物在不同溫度下具有一定的飽和蒸汽壓，若土壤周邊的氣體被及時抽離，污染物將從土壤或液相中進入氣相，以達到飽和蒸汽壓的平衡.因此，堆式燃氣熱脫附較其他異位熱處理技術的修復目標溫度更低.為保證污染土壤得到完全修復，繼續加熱至39 d，最終測溫點約為191℃.由于加熱過程中，隨著堆體中污染物及水分的去除，土壤的理化特性可能發生改變，而模型材料屬性設定為恒定，故在高溫階段對溫度的模型預測結果與實測值存在較大偏差.堆體7號測溫點溫度實測值與模擬值的平均絕對誤差約為8.42℃，平均相對誤差約為7.36%，數值模擬結果吻合度較高.

圖7 堆體7號測溫點實測和模擬的溫升曲線Fig.7 Measured and simulated temperature rise curvesof temperature measuring point No.7

2.3 堆體含濕量分析

熱脫附過程中收集水量情況如圖8所示.由圖8可見，經39 d處置后土壤收集水量共計310.4 m3，土壤體積含水率從25.8%降至10.3%.由于0~15 d內堆體整體溫度不斷上升，因此該階段收集水量呈上升趨勢，收集水量日增0.33~1.16 m3；15~19 d內，堆體整體溫度達到水的沸點，土壤中的水吸收大量熱量并發生汽化，堆體溫升速率減緩，土壤內液相水蒸發速率加快，因此日均收集水量為10~12 m3；20~39 d內，土壤孔隙表面的薄膜水已基本蒸發，收集水量呈逐步下降趨勢.堆體的含水率實測值和模擬值的平均絕對誤差約為1.24 m3，整體平均相對誤差約為7.49%.

圖8 收集水量及含水率的變化Fig.8 Collection of water and moisturecontent change curve

堆體在熱脫附至10、20、30、39 d時的濕度場分布結果(見圖9)顯示，熱脫附過程中加熱管及余熱利用管附近土壤含水率降低效果顯著，而遠離熱源位置水分變化不明顯.由式(3)可知，隨著熱源附近溫度不斷升高，土壤中的飽和蒸汽壓逐漸增大，從而使水分蒸發速率加快.這說明土壤濕度場變化與熱作用具有正相關性，即溫度越高，土壤的濕通量越大[30].由圖9可見，隨熱脫附時間增加，堆體內含水率呈下降趨勢，該過程伴隨著一部分污染物與水共沸進入氣相.當加熱至39 d時，熱源附近區域土壤均已完全干燥，堆體整體土壤體積含水率已降至11.28%，與現場實測值較為相符.

圖9 堆體的濕度場模擬云圖Fig.9 Simulated cloud image of the humidity field of the pile

2.4 能耗分析

該試驗過程中燃燒器加熱運行共計39 d.其中，天然氣用量總計99 200 Nm3，用電量總計31 807 kW·h，即每修復1 m3污染土壤消耗49.6 Nm3天然氣和16 kW·h電量.

對于該試驗的堆式燃氣熱脫附系統，輸入能量為天然氣化學能，輸出能量為土壤與水的升溫顯熱以及水相變潛熱，平衡關系如式(5)所示：

式中：Qa為天然氣燃燒熱，kJ；Qb為土壤升溫顯熱，kJ；Qc為水升溫顯熱，kJ；Qd為水相變潛熱，kJ；Qe為排煙損失熱量，kJ；Qf為熱量損失，kJ.

根據式(6)~(9)計算得到，土壤升溫顯熱、水升溫顯熱以及水相變潛熱分別占所需總能耗的21.90%、2.40%和19.87%，排煙損失占比為33.16%；根據式(10)計算得到熱效率為44.17%.

式中：ms和mw分別為土壤和液相水的質量，kg；Tavg為修復污染土壤目標溫度，℃；Cs、Cw和Cp分別為土壤、液相水及煙氣的恒壓比熱，kJ/(m3·℃)；Vp為出口煙氣量，m3；Tp為排煙出口溫度，℃；T0為環境溫度，℃；lw為水潛熱，kJ/kg；η為熱效率，%.

該試驗采用的余熱再利用技術，將加熱管中排放的400℃高溫煙氣重新傳輸至余熱利用管中，使最終排煙溫度降至300℃以下，因此采用余熱再利用技術后熱脫附過程中熱量損失率減小約11.52%，有效降低了修復能耗與碳排放量.

3 結論

a) 采用堆式燃氣熱脫附技術修復后的12組土壤樣品中TPHs、苯并[a]芘的濃度分別降至31~775 mg/kg和0.01~0.09 mg/kg，其他污染物均未被測出，滿足GB 36600?2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中第一類用地篩選值，土壤達標率為100%.

b)經39 d的加熱升溫，堆體的頂層、中層和底層最終平均溫度分別為210.4、178.2、和184.6℃.研究發現，前30 d內堆體底層平均溫度較低，為此工程設計上可考慮提高底層加熱管溫度或進行底部隔熱保溫措施，以提高堆體底層土壤的修復效率.

c)經39 d處置后，堆體熱脫附過程收集水量為310.4 m3，土壤體積含水率從25.8%降至10.3%.水相變潛熱的能耗約占總能耗的20%，因此，土壤含水率是評估修復的能耗以及熱脫附時間的重要因素.為提高熱脫附效率，可對污染土壤進行預干燥.

d)采用余熱再利用技術不僅可以保持堆體整體溫度的均勻性，還可將加熱管排放的400℃高溫煙氣降至300℃以下，使修復過程中熱量損失率降低約11.52%，即每修復1 m3污染土壤消耗49.6 Nm3天然氣和16 kW·h電量.