直流電作用下Cu在Sn熔體中的溶解動力學以及界面反應(yīng)

王濤，谷巖,2

直流電作用下Cu在Sn熔體中的溶解動力學以及界面反應(yīng)

王濤1，谷巖1,2

（1.長江師范學院 材料科學與工程學院，重慶 408100；2.吉林大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

在微觀尺度上解析直流電場對金屬液/固界面溶解動力學和界面反應(yīng)的本征影響。在237～312 ℃溫度范圍內(nèi)對電流作用下Cu/Sn/Cu液固界面進行顯微結(jié)構(gòu)的表征及溶解動力學的計算。施加直流電時，Cu的溶解速率在陰極端顯著增大，而在陽極端則受到抑制。相應(yīng)地，由于Cu的遷移速度較快，大量陰極Cu遷移至陽極端，使其附近形成大量的金屬間化合物。計算了10 A電流作用下陰極Cu的溶解激活能，其數(shù)值約為不通電流情況下的一半。直流電的施加顯著降低了Cu在Sn熔體中的溶解激活能，而電遷移力是促進Cu擴散的主要原因。

直流電；電遷移；溶解動力學；界面反應(yīng)

近年來，利用直流電場調(diào)控金屬熔體與金屬固相之間界面行為的技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。例如，在放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）工藝中，脈沖直流電的引入是導致粘結(jié)相瞬間液化，從而促進燒結(jié)的直接原因。與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，燒結(jié)體中的液/固微界面在脈沖電流場作用下產(chǎn)生的交互作用使燒結(jié)進程得以在常溫下瞬時完成，并且制備完成的體相通常能夠獲得更為優(yōu)異的力學性能[1-7]；在自蔓延燃燒合成（Self-propa-gating High-temperature Synthesis，SHS）進程中，耦合電流場往往能夠顯著地提升燃燒的效率和反應(yīng)速度[8-10]；在軋制過程中，施加脈沖電流也可有效降低位錯激活能，促進位錯的移動，控制再結(jié)晶速率，以獲得綜合性能更加優(yōu)良的型材[11-13]；此外，隨著集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向不斷趨于密集化和微型化，芯片焊腳在服役過程中承受的電流密度也越來越大，隨之產(chǎn)生的焦耳熱往往迫使焊料局部發(fā)生熔化，這也是目前封裝焊點發(fā)生服役早期失效的主要原因[14-16]。諸多工程案例表明，電流場作用下金屬液/固體系的界面熱/動力學演變能很大程度地影響材料的制備和加工進程。

然而，由于電流場引發(fā)的液/固界面處的物理化學變化異常復雜，電流的作用機制往往難以解析，此前對于電流場誘導金屬界面演變及其機制的探討大多集中在固-固體系[17-19]，而對電流場影響液/固界面?zhèn)髻|(zhì)和化學反應(yīng)的報道卻很少。Gu等[20]在研究Cu/Sn57Bi/Cu釬焊偶時發(fā)現(xiàn)，對釬焊偶施加直流電場，處于陽極端的液/固界面形成了兩個富集Bi元素的區(qū)域，而同樣極性的固/固界面只形成了一個。Huang等[21]研究了255 ℃時電流密度為6.3×103A/cm2直流電作用下的Cu/Sn?3.5Ag/Cu反應(yīng)偶，發(fā)現(xiàn)液/固反應(yīng)偶陰極端Cu的溶解速率比不通電時高一個數(shù)量級。同時指出，與固/固體系中電遷移受到反應(yīng)力的阻礙不同，在液/固體系中，電遷移主要受濃度梯度的抑制。Zhao等[22]在研究Ni在Al熔池中的溶解和反應(yīng)時計算了直流電作用下Ni的溶解激活能及電遷移的有效電荷數(shù)目。然而需要指出的是，在文獻[22]的實驗中，Al熔池體積相對較小，隨著Al熔體中Ni濃度的增大，界面產(chǎn)物厚度逐漸增大，Ni的溶解和擴散受到了這些條件的抑制，從而掩蓋了電遷移力對界面?zhèn)髻|(zhì)行為的部分本征影響?？傮w看來，學者們已經(jīng)初步認識到電遷移效應(yīng)和焦耳熱可能是電流場改變液/固界面行為的主要影響因素。電遷移力能夠驅(qū)動體系中原子的定向遷移；而焦耳熱不僅能改變擴散機制，還能夠引發(fā)熔體內(nèi)部的對流。但多種作用機制同時存在也使得針對直流電影響液/固界面行為的研究進展緩慢。

文中采用Cu/Sn/Cu三明治結(jié)構(gòu)研究了直流電作用下Cu基板在Sn熔體中的擴散和界面反應(yīng)，創(chuàng)新性地利用體積相對較大的Sn熔體，分離電遷移力與焦耳熱的交互作用，同時大幅度地削弱界面產(chǎn)物對基板原子在熔體側(cè)擴散的影響，初步探究直流電場對于液/固界面演變的本征作用機制。

1 實驗方法

所選金屬材料純Cu（質(zhì)量分數(shù)大于99.95%）和高純Sn（質(zhì)量分數(shù)為99.999%）均來自蘭州金川金屬材料技術(shù)有限公司。首先將12 mm的純Cu棒制成2 mm厚的基板母材，金相砂紙打磨后用約0.5 μm的金剛石研磨膏拋光，使其表面光亮如鏡。用中頻感應(yīng)爐將高純Sn熔化并噴注在內(nèi)徑3.4 mm的石英管內(nèi)，然后將注滿Sn料的石英管橫截成2 mm長的小段，用細砂紙將小段兩端磨平制成預(yù)制熔體。將預(yù)制熔體置于兩塊Cu基板之間并用Al2O3固體膠密封，制成如圖1所示的“三明治”結(jié)構(gòu)。通電實驗前將加熱爐預(yù)抽真空至8′10?3Pa以下，待加熱至150 ℃時持續(xù)通入體積分數(shù)90% Ar+體積分數(shù)10% H2氣體。爐內(nèi)的氣體流動能夠加速焦耳熱量的散失，從而削弱電流熱效應(yīng)的影響，與此同時，還原性氣氛可以防止加熱過程中Cu基板及Sn熔體的氧化。加熱到237～312 ℃的預(yù)設(shè)溫度后，以圖1所示的電流方向通電，即所有樣品中電流方向均從下往上，而電子流均從上端流向下端。完成預(yù)設(shè)的恒溫實驗以后，對樣品統(tǒng)一進行快速抽離加熱區(qū)的操作，保證所有樣品的快速冷卻。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗完成后，冷卻凝固的樣品用環(huán)氧樹脂冷鑲固化，并利用金剛石精密切割機（沈陽科SYJ?160）沿試樣中心垂直于界面切開，切開后的縱截面經(jīng)拋光后制成金相試樣。制得的金相試樣利用配有能譜儀（Energy Dispersive X?ray Spectroscopy，EDS）的掃描電鏡（Scanning Electron Microscrope，SEM，型號Evo18，Carl Zeiss，Germany）進行界面微結(jié)構(gòu)觀察和元素分布分析。利用圖像處理軟件測得陰極側(cè)Cu基板的溶蝕面積和寬度（見圖2），再通過算術(shù)平均計算即可求得每個樣品基板的平均溶蝕深度及溶解量。

圖2 樣品縱剖面顯微結(jié)構(gòu)及圖像軟件處理前后的界面微結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與分析

2.1 重力和電遷移對Cu/Sn/Cu界面結(jié)構(gòu)的影響

為了考察重力對于Cu原子在Sn熔體中遷移的影響，首先進行沒有電流場介入的實驗。通過對比不同保溫時間條件下樣品的顯微結(jié)構(gòu)（圖3）可以看出，樣品上下界面均生成了柱狀的界面反應(yīng)產(chǎn)物，盡管如此，隨著保溫時間的增加，上下兩端的產(chǎn)物層厚度產(chǎn)生了越來越明顯的差異。上界面的Cu基板越來越不平整，而界面產(chǎn)物數(shù)量則沒有明顯的增加；下界面大體保持平整，產(chǎn)物數(shù)量卻明顯增多。

圖4和圖5分別是5 A（電流密度為55 A/cm2）和10 A（電流密度為110 A/cm2）電流場作用下，不同保溫時間樣品的界面結(jié)構(gòu)背散射照片?？梢钥闯?，與不介入電流的實驗（圖3）類似，陰極端（上端）界面的固相Cu基板一側(cè)出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象，而陽極端（下端）界面的基板一側(cè)則相對平整。不同之處在于，隨著保溫時間的延長，陰極端基板顯示出更為顯著的波浪狀形貌。此外，陽極端形成了更厚的界面產(chǎn)物層，并且隨著電流密度和通電時間的增加，產(chǎn)物層的厚度不斷增大。

圖6顯示的是不同電流密度和通電時間條件下樣品的宏觀背散射形貌。從圖6中可以看出，不同電流場作用下Sn熔池中游離的產(chǎn)物數(shù)量和分布存在顯著的差異。無電流介入的樣品熔體中的游離產(chǎn)物相較少，呈隨機分布。施加電流場后，游離產(chǎn)物隨著電流密度和通電時間的增加逐漸增多，并且趨于向陽極端富集。

Cu/Sn/Cu體系上下界面處Cu基板的溶解及其附近界面產(chǎn)物的差異可能是由重力場及電流場引發(fā)的電遷移力共同作用導致的。首先，在沒有電流場介入的前提下，重力場導致了上下界面基板的溶解及其附近產(chǎn)物數(shù)量的差異（見圖3、圖6）。Unuvar等[23]在自蔓延燃燒合成實驗中發(fā)現(xiàn)，重力對于W顆粒在Al熔體中分布的影響很大。有重力場參與時，W顆粒趨于向熔體一端堆積，其方向與重力場方向相同；而在失重條件下，W顆粒則在Al熔體中隨機分布。同樣地，由于Cu的密度約為熔融狀態(tài)下Sn的1.3倍，體系上界面溶解的基板Cu原子受到重力場的影響向Sn熔池底部（下界面）沉淀。Cu原子的定向遷移使熔池頂部的Cu濃度始終低于底部，從而驅(qū)動上端Cu基板在實驗時間內(nèi)持續(xù)溶解，而熔池底部濃度較高的Cu原子富集及大量產(chǎn)物相的堆積抑制了下端基板的溶解。其次，當電流場以特定的流向施加在體系中時（見圖2），隨著電流強度的增加，陰極側(cè)基板的溶蝕進一步加深，與之對應(yīng)地，陽極側(cè)界面附近的產(chǎn)物數(shù)量也隨之增多，其驅(qū)動溶解和聚集的幅度遠高于重力場。除了重力場外，電遷移力可能是Cu原子在Sn熔池中定向遷移的又一驅(qū)動力。當對金屬體系施加足夠大的電流場時，電子流能夠推動金屬原子向陽極運動，即為電遷移效應(yīng)[8-13]。在本研究中，上界面基板側(cè)的Cu原子受到電遷移力的作用加速溶解并向下界面遷移；大量的Cu原子聚集于下界面附近，使該處的濃度優(yōu)先達到金屬間化合物的析出濃度，從而使樣品呈現(xiàn)為金屬間化合物在下界面堆積的形態(tài)。此外，隨著施加電流場的強度和通電時間的提升，游離于熔池中的產(chǎn)物數(shù)量不斷增加（見圖6），這是由于隨著熔池中Cu元素含量的增加，上下界面間的Cu濃度梯度受到削弱，從而阻礙了重力和電遷移力作用下Cu的定向遷移。未能及時遷移到下界面的Cu原子在保溫或冷卻過程中于熔池中部析出，致使產(chǎn)物相在冷卻后樣品的界面和熔池中部同時出現(xiàn)。

圖3 237 ℃無電流介入時不同反應(yīng)時間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖4 237 ℃施加5 A電流時不同反應(yīng)時間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖5 237 ℃施加10 A電流時不同反應(yīng)時間下Cu/Sn/Cu界面顯微結(jié)構(gòu)

圖6 237 ℃時樣品在不同電流作用下宏觀形貌的背散射照片

2.2 陰極端Cu的溶解動力學

圖7顯示的是不同電流密度和通電時間條件下樣品陰極端三相線處的顯微結(jié)構(gòu)。從圖7中可以看出，陰極端Cu基板的溶蝕程度隨著電流密度和通電時間的增加不斷增大。雖然如此，熔池/基板界面處的產(chǎn)物層卻較薄，且變化并不明顯。與陰極端不同，無論電流密度和通電時間如何變化，陽極端的Cu基板均溶蝕很少（見圖8）。這是由于：一方面，在沒有電流場介入的條件下，受重力影響，部分陰極端Cu元素能夠快速遷移至陽極界面附近，并優(yōu)先與此處的Sn熔體反應(yīng)，形成金屬間化合物。反應(yīng)層的快速形成阻礙了陽極Cu基板的溶蝕；另一方面，電流場的介入加劇了陰極端Cu基板的溶解和定向遷移。由于界面附近活性Cu元素的增加及產(chǎn)物層的增厚，陽極端Cu基板的溶解進一步受到了抑制。兩者單一（未通電情況）或協(xié)同（通電情況）的作用導致陽極界面附近形成大量金屬間化合物，而陽極基板仍然保持平整、微侵蝕的獨特形貌。

圖7 237 ℃時樣品陰極端三相線的背散射照片

Fig.7 Back-scattered electron images of the triple junctions at the cathode sides at 237℃

此外，實驗溫度對電流作用下陰極端Cu的溶解也有較大影響。圖9顯示的是相同電強度為10 A（電流密度為110 A/cm2）、通電時間15 min條件下，不同實驗溫度對陰極Cu基板溶蝕深度的影響。從圖9中可以看出，隨著實驗溫度的提升，陰極端Cu基板的溶蝕程度也越來越大。

通過測量不同電流密度下陰極端Cu的溶蝕深度（方法見圖2），利用式（1）分別擬合了當=0.5和=1時陰極Cu的溶蝕深度隨通電時間變化的曲線，如圖10所示。

式中：為陰極Cu的溶蝕深度；為Cu在Sn熔池中的溶解率常數(shù)；為溶解（通電）時間；為經(jīng)驗指數(shù)。從圖10中可以看出，相比于=0.5，=1時的溶解速率更好地擬合了數(shù)據(jù)特征點。一般認為，在金屬體系的界面反應(yīng)中，如果反應(yīng)速度受到擴散的制約，那么值會接近于0.5；反之，如果參與界面反應(yīng)的元素供給充分，則反應(yīng)速度只與化學反應(yīng)本身的強度有關(guān)，此時值會接近于1。通常情況下，受到濃度梯度變化、產(chǎn)物層增厚等條件影響，界面反應(yīng)往往受控于元素擴散，即=0.5，這一結(jié)論也被稱為拋物線法則。雖然如此，Van Loo[24]和Old等[25]也曾分別指出：在某些特殊條件下，例如界面本身就存在嚴重阻礙反應(yīng)的氧化層時，值的擬合可能會背離拋物線方程。與此相反，重力場和電流場均為陰極端Cu原子的擴散提供了額外的驅(qū)動力，致使陰極端Cu的濃度始終處于較低水平，而界面處難以達到金屬間化合物析出的動力學條件，因此，在大幅削弱了濃度梯度及產(chǎn)物層阻礙的影響后，陰極Cu始終保持了較高的溶解速率，形成了與時間呈線性規(guī)則變化規(guī)律的特殊現(xiàn)象。

根據(jù)圖9中陰極端Cu的溶蝕深度，測算了不同溫度下基板的溶解速率，并繪制了其對數(shù)關(guān)于時間的Arrhenius圖，如圖11所示。從圖11中可以看出，與此前報道的不通電時Cu在Sn中的溶解速率相比[26-27]，在較低的實驗溫度下獲得了更大的溶解速率。

圖8 237 ℃溫度時樣品陽極端三相線的背散射照片

圖9 在不同溫度下施加110 A/cm2電流15 min時樣品陰極端三相線處的背散射照片

圖10 237 ℃不同電流密度下陰極端溶解量關(guān)于實驗時間的散點圖及線性擬合

圖11 陰極Cu在Sn熔體中的溶解率常數(shù)關(guān)于溫度的變化曲線

Fig.11 The changing curve of solubility constant of cathode Cu in molten Sn with respect to temperature

進一步利用式（2）計算陰極Cu溶解的有效激活能。

式中：0為預(yù)指數(shù)因子；為絕對溫度；為氣體常數(shù)。

由此算得，通以110 A/cm2電流時的有效激活能=23.12 kJ/mol，約為不通電條件下激活能的一半（見表1）。這說明電流場的施加顯著降低了陰極端Cu的溶解激活能，促進Cu的溶解。由于在本實驗體系中，電遷移力能夠有效驅(qū)動陰極溶解的Cu原子快速向陽極端遷移，致使陰極界面附近活性Cu原子濃度始終處于較低水平，且難以形成金屬間化合物（見圖4、圖7）。在此條件下，陰極Cu溶解的抑制行為均受到了嚴重削弱，因此，測得的溶解量及測算的Cu溶解的激活能更接近于真實的電流場作用機制。

表1 Cu在Sn熔體中溶解的有效激活能

Tab.1 Effective activation energy of Cu dissolved in molten Sn

3 結(jié)論

1）電流場對于Cu/Sn/Cu體系中的液-固界面?zhèn)髻|(zhì)及化學反應(yīng)影響很大。隨著電流密度的增大，陰極端Cu基板溶解逐漸加劇，陽極端Cu基板的溶解則受到抑制。電遷移力能夠促使溶解的Cu在陽極端富集，形成大量的金屬間化合物。

2）通電實驗過程中，陰極Cu的溶解及其在Sn熔池中傳輸?shù)乃俣群芸?，致使Cu基板的溶蝕速率偏離了拋物線法則。進一步測算得到110 A/cm2電流作用下陰極端Cu的溶解激活能=23.12 kJ/mol，約為不通電流條件下溶解激活能的一半，表明施加電流能夠顯著降低陰極端Cu的溶解激活能，而電遷移力是加速Cu原子擴散的主要原因。

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Dissolution Kinetics and Interfacial Reactions of Cu in Molten Sn under Direct Current

WANG Tao1, GU Yan1, 2

(1. Department of Material Science and Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China; 2. Department of Material Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)

The work aims to analyze the intrinsic effect of direct current electric field on the solution kinetics and interfacial reactions of liquid/solid metal interface at microcosmic scale. The microstructure of Cu/Sn/Cu liquid-solid interface was characterized and the dissolution kinetics was calculated under the action of electric currentin the temperature range of 237-312 ℃. The results show that the dissolution rate of the cathode Cu presents a marked increase, contrarily to the anode substrates when applying the direct current. Correspondingly, due to the rapid migration rate of Cu, a large number of cathode Cu migrates to the anode extreme, which leads to the formation of a mass of intermetallic compounds nearby. The dissolution activation energy of the cathode Cu under the current of 10 A was calculated and the value appears to be about half of that under the absence of current. The dissolution activation energy of Cu in molten Sn is significantly reduced by the application of direct current, and the electromigration force is the primary cause to promote the diffusion of Cu.

direct current; electromigration; dissolution kinetics; interfacial reactions

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.023

TB31

A

1674-6457(2022)12-0199-08

2022?07?23

國家自然科學基金（51605042）

王濤（1985—），男，碩士，講師，主要研究方向為外場誘導釬焊在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

谷巖（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向為材料表界面調(diào)控。