水稻秸稈生物炭吸附土壤中重金屬鎘的研究進展

左金龍，袁思穎，譚沖，夏至，姜黎明，楊少冬，遇世友，李俊生

(哈爾濱商業大學 食品工程學院 環境工程系，黑龍江 哈爾濱 150028)

水稻作為我國主要糧食作物之一，種植面積達到35.6%，秸稈作為其主要副產物之一，2014～2018年間平均產量高達21億左右[1]。2016年我國政府對秸稈的綜合利用率提出了指導性意見，要求在2020年前達到85%的綜合利用率[2]。據報道，東北區2020年秸稈利用率已達到80%以上，仍有上升潛力。如今較為廣泛使用的環保處理方式為秸稈還田，該方式可以用于土壤固碳、改善土壤穩定性，然而也有研究表明在重污染的水稻田中長期采用秸稈還田方式，不利于農作物質量的提升，并且會刺激土壤排放出更多的N2O，對大氣環境造成負面影響[3]。秸稈還田在增加土壤養分的同時，也將秸稈中富集的原生鎘歸還至土壤[4]，甚至會對稻米質量產生威脅。在我國北方廣大地區，由于冬季溫度過低，秸稈分解速率慢，很難進行大規模的秸稈還田。因此秸稈還田在實際應用過程中存在一定局限性。

生物炭不僅具有改善鹽堿地的潛力[5]，還可以吸附水體與土壤中的重金屬，是一種管理農業廢棄物和改善生態的“雙贏”措施。

隨著工農業的快速發展，“三廢”管理不善以及化肥的濫用，土壤重金屬污染問題日益嚴重。據統計，中國耕地中約有1/6耕地重金屬污染超標[6]，其中鎘點位超標率高于其他重金屬，被認為是現階段土壤中最主要的重金屬污染元素[7]。通過熱解將水稻秸稈轉化為生物炭還田，不僅可以提高產量、減少甲烷排放[8]，同時可以吸附土壤中的重金屬。這是一個對生態環境、食品質量友好的措施。本文對水稻秸稈生物炭的制備、機制、應用做了綜述，并對未來做了一系列展望。

1 水稻秸稈生物炭的制備

生物炭包括煤炭和木炭，但不包括化石燃料以及一些地球成因炭[9]，其產生有自然來源和人為來源，一般定義是將秸稈、樹葉、木材、動物糞便等碳含量豐富的生物質在限氧或無氧條件下低溫燃燒(一般<700 ℃)生成的熱解富炭固體[10]。目前的研究表明，生物炭的基本性質取決于原料特性、熱解類型以及熱解溫度[11]。

1.1 原料選擇

生物炭的元素組成和表面特性取決于熱解所用的原料類型[12]。由表1發現水稻秸稈作為富含纖維素、木質素、半纖維素的木質纖維素生物質，與其他動物糞便生物質所生產的生物炭相比，表現出更高的碳含量[13]。

表1 水稻秸稈成分參考表[14-15]Table 1 The reference of rice straw composition

元素分析表明，水稻秸稈碳含量明顯高于氧，高C/H比與低O/C比的水稻秸稈保證了生物炭的穩定生產，并且由于水稻秸稈的高產量，因而可以被認定為生物炭原材料的首選之一。

其次，在生物炭的制備過程中，可以通過熱解將水稻中的原生鎘轉化為更穩定的形態[16]，從而降低水稻中原生鎘對環境的威脅。然而也有研究表明以鎘污染的水稻秸稈為原材料制備的水稻秸稈生物炭，Shen等[17]發現生物炭中存在水稻秸稈中的鎘，并且41%水稻秸稈中的鎘的存在形式是交換態，施加于土壤中具有生物體有效性，對土壤有“二次污染”的風險。

1.2 熱解溫度

與其他生物炭相比，利用木質纖維素生物質制備的生物炭主要受制于溫度[18]。熱解溫度主要影響生物炭的分子結構和生物炭材料的理化性質，例如元素組成、表面積、官能團和孔隙結構等。一般來說，熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大、芳香碳越多、表面官能團減少[11，19-20]。Yang等[21]研究發現450 ℃左右條件下可以制備高孔隙率的多孔生物炭。較高的溫度下，由于脫水反應，碳含量升高，含氫和氧的官能團(如羧基、羥基)的損失導致氫和氧含量降低。根據氫碳摩爾比，發現生物炭高度炭化，更高程度的炭化去除了羧基官能團并形成了芳環結構[20]，這表明生物炭的芳香性隨溫度的升高而升高，氫氧摩爾比的下降則表示生物炭的親水性降低。

在選擇熱解溫度時，還需根據水稻秸稈自身條件參考制定。表2和表3分別是鎘污染水稻秸稈的熱解溫度與無污染水稻秸稈的熱解溫度參考。

表2 鎘污染水稻秸稈生物炭(CRSB)熱解溫度參考[17]Table 2 Reference of pyrolysis temperature of CRSB

表3 無污染水稻秸稈生物炭(RSB)熱解溫度參考[22-23]Table 3 Reference of pyrolysis temperature of RSB

綜合考慮水稻秸稈中的殘留鎘對環境的影響、生物炭吸附鎘的速率以及鎘在生物炭中的穩定性，最終熱解溫度為700 ℃[17]。

對于無污染的水稻秸稈來說，制備生物炭的最佳炭化溫度在500 ℃左右。

1.3 改性

通過物理、化學和生物方法對生物炭進行改性，可以生產出具有更多官能團和表面積的高效生物炭。

表4 常見的生物炭改性方法Table 4 Common modification methods of biochar

Liu等[35]采用蛭石對水稻秸稈生物炭進行改性，過程中發現隨著溫度的升高，生物炭的熱失重率、氫碳原子比和碳氧化損失率逐漸降低，表明生物炭的熱穩定性、芳構化穩定性和化學氧化穩定性增強。核磁共振結果表明，在炭化過程中，碳從烷基和羰基碳轉化為芳香族碳，即生物炭的整體穩定性得到提升。Zhang等[36]在水稻秸稈生物炭表面通過硝化和胺化引入了-NH2基團，該方式不僅保護了生物炭的孔結構，還增加了RSB對鎘的絡合能力，其吸附容量提高了72.1%。

2 水稻秸稈生物炭吸附土壤重金屬鎘性能的研究進展

2.1 吸附機制

圖1 RSC對鎘的吸附機制Fig.1 Adsorption mechanism of cadmium by RSC

2.2 水稻秸稈生物炭對鎘的吸附性

一般來講，Cd的生物有效性取決于在土壤中的生物可利用態和生物潛在可利用態，Cd的水溶態以及離子交換態是生物可利用態，而碳酸鹽結合態、有機物結合態以及鐵錳氧化物結合態是生物潛在可利用態，殘渣態是生物不可利用態。

水稻秸稈炭化還田可以有效降低交換態Cd含量，并且不同制備溫度、酸堿性、粒徑、施加量的RSC對土壤中Cd的鈍化效果不同。李明遙等[10]采用限氧裂解法制備不同溫度的水稻秸稈生物炭，并按不同濃度施加于土壤中，通過模擬實驗，培養60 d后，發現土壤中大量交換態鎘主要向碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和殘渣態轉換，且其中以6%的施加量，將700 ℃條件下制備的生物炭添加到土壤中，對土壤中的鎘能夠起到相對較好的固定作用。Albert 等[41]利用OpenMEE軟件處理了65篇生物炭還田效果的數據，認為當生物炭的粒徑小于 2 mm，生物炭的酸堿度>10，熱解溫度為401～ 600 ℃，施用量>2%對降低地上部和根部鎘的濃度有效，與對照相比，施用生物炭增加了土壤有機碳(54.3%)、陽離子交換量(48.0%)、酸堿度(0.08)和陽離子交換量(59.4%)，并降低了土壤中可提取的鎘(42.1%)的濃度。

除此以外，我國作為一個地域遼闊的國家，水稻種植區域北至黑龍江呼瑪縣，南抵華南，土壤類型多樣。土壤性質如水分含量、酸堿性、有機程度、污染程度也會影響吸附性能。劉晶晶等[42]在受鎘污染的、有機質較低的土壤(pH=5.7)中施加5%細粒徑(0.25 mm)的生物炭，對Cd的降幅達到34.5%。張家康等[43]研究了淹水條件下的5%生物炭施加量對黃壤、水稻土、棕壤中Cd的鈍化效果，發現生物炭大大減少了以上三種土壤中的水溶性鎘含量，且水稻土降解效果最佳，在30 d后，水稻土中的水溶性鎘降低了56.3%。韋亮等發現干濕交替條件下，6%～10%的生物炭施加量可有效修復鎘污染土壤。

2.3 長期有效性

與傳統的活性炭相比，生物炭含有大量的芳香族基團，尤其是熔解的芳香族基團結構占比較大，表現出良好的穩定性。而老化的生物炭與新鮮生物炭相比，O/C與H/C比例上升，不穩定碳逐漸減少。閔露娟等[44]利用強酸、H2O2、植物根系分泌物和水對生物炭進行人工老化，經過處理的生物炭有機組分比例增加、比表面積和總孔面積增大。Wang等[45]研究發現在老化生物炭上測得的硬度和抗壓程度明顯高于新鮮生物炭，推斷是由于土壤間的礦物質在老化過程中積聚在生物炭上，填補了生物炭的裂縫和孔隙。

不同老化方法產生的老化生物炭具有不同的重金屬吸附性能。陳昱等[48]采用高溫老化、循環凍融老化、自然老化三種方式對生物炭進行老化，老化后的生物碳、氧濃度上升，對鎘的吸附性能增加，并且發現高溫老化的生物炭對鎘的吸附效果最佳，循環凍融老化生物炭次之。

3 水稻秸稈生物炭還田對土壤以及植物的影響

水稻秸稈熱解為生物炭的過程中，酸性官能團尤其是羧基官能團的減少，使生物炭呈堿性，其pH值隨著熱解溫度的升高而升高[19]，因而水稻秸稈制備的生物炭同樣適用于用作土壤改良劑來中和土壤酸性和增加土壤酸堿度。安寧等[49]將水稻秸稈炭化還田，成功有效地使土壤容重下降、土壤孔隙度上升，增加了土壤有機碳及有機質含量，使得土壤肥力得到提升，但也發現若是過量施加生物炭，則會導致土壤孔隙度和土壤通氣導水能力下降。

生物炭和土壤中的真菌的結合在陸地系統中普遍存在，該共生體不僅可以隔離土壤中的碳，緩解氣候變化，還可以有助于恢復受損的生態系統，提升土壤活力，從而通過可持續作用提升作物生產率。吳佩聰等[50]通過將水稻秸稈直接還田和炭化還田比較發現，炭化還田降低了稻田氨揮發排通量和累計氨揮發量，能夠有效地控制熱帶水稻系統氨揮發。

4 現存問題及展望

生物炭的高孔隙率為微生物提供繁殖環境，微生物的數量和活性相應增強，從而提升了作物產量。除此以外，由于植物主要吸收交換態的鎘，因而在一定程度上減少了植物毒性，保證了食品安全性。

在目前的研究中仍存在一些問題。

(1)雖然生物炭對土壤有良好的修復機制，但關于生物炭在土壤中的老化機制尚不明確。

(2)在制備過程中，由于炭化熱解，無法保持水稻秸稈中原有的有機結構(如纖維素、木質素、碳水化合物等)。在250～900 ℃間緩慢熱解的生物炭，會產生一定濃度的多環芳烴，并隨著熱解溫度的增加，多環芳烴含量隨之上升。從監管和環境角度來看，使用對環境有威脅的土壤改良劑是不被接受的。

(3)水稻秸稈炭化還田后，對于RSB溶解方式與溶解機制，在研究領域存在空白。

針對以上存在的不足，提出以下建議。

(1)是否能通過C14等元素的半衰期，研究其老化機制，說明生物炭在土壤中的長期有效性。

(2)在后續的研究中，應考慮生物炭熱解溫度、時間、生物炭的改性等方面來完善其作為土壤改良劑的理想性。試圖降低水稻秸稈制備生物炭時的熱解溫度，以做到在收割秸稈現場制備生物炭。

(3)研究土壤中生物炭的溶解機制，做到完全的綠色生產。

5 結束語

將水稻秸稈炭化還田，不僅可以解決水稻秸稈的歸宿問題，改善水稻中秸稈的原生鎘，改良土壤中的鎘污染，還可以提升土壤肥力，增加作物產率。這符合清潔生產和循環經濟的理念，是實現水稻秸稈資源化的重要途徑。