石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的阻燃技術(shù)

張 偉，王利國，王樂韜，張 濤

（棗莊職業(yè)學(xué)院 山東 棗莊 277800）

0 引言

銅基制件的導(dǎo)電能力較強(qiáng)，且能有效地抵抗電力腐蝕[1]，因此其在某些特定的工作環(huán)境仍能進(jìn)行有效工作。為了避免高壓輸電燒毀，降低火災(zāi)發(fā)生的概率，可以使用石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行有效阻燃[2]。常規(guī)的石墨烯復(fù)合材料阻燃技術(shù)主要將銅合金和碳纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，得到復(fù)合阻燃材料，因此，其制備的復(fù)合阻燃材料性能不穩(wěn)定，容易引發(fā)團(tuán)聚效應(yīng)，降低熱釋放速率，不符合目前的阻燃需求[3]，因此，需要設(shè)計(jì)一種全新的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料阻燃技術(shù)。

石墨烯導(dǎo)電能力較強(qiáng)，研究表明，石墨烯組成材料具有能帶結(jié)構(gòu)[4]，常溫條件下，可以有效地與銅基結(jié)合，形成復(fù)合阻燃材料。研究表明[5]，常規(guī)的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料在球磨混合后可能出現(xiàn)斷裂帶，影響復(fù)合材料的綜合阻燃性能，導(dǎo)致其熱釋放速率（P H R R）過高，阻燃時(shí)間較短，為解決該問題，本文結(jié)合石墨烯與銅基材料的綜合特性，設(shè)計(jì)全新的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)。

1 石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)設(shè)計(jì)

1.1 制備石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃材料

結(jié)合各個(gè)材料的阻燃特性[6]，本文選取甲烷作為碳源，使用純度較高的氫氣進(jìn)行還原，降低石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃材料中的雜質(zhì)百分比。除碳源材料外，本文選取的其他主要材料如表1所示。

表1 石墨烯增強(qiáng)銅基制備原材料

結(jié)合上述選取的原材料可以選擇合適的制備儀器[7]，本文選取JA5003電子天平、amartlab9k衍射儀、DK7735機(jī)床、UTM5456試驗(yàn)機(jī)、XD-1400S燒結(jié)爐、HS-1258氣相沉積爐、InVia Renishaw等儀器作為制備儀器。

本文將石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃材料分為三個(gè)不同的制備部分，第一步是將石墨烯材料沉積，受石墨烯的能量釋放作用影響，其容易在銅基體表面生成薄膜，本文設(shè)計(jì)的技術(shù)根據(jù)該原理進(jìn)行石墨烯沉積，如圖1所示。

圖1 石墨烯沉積

由圖1可知，石墨烯沉積過程符合碳原子遷移原則，隨著氣體流量變化，CVD的生長過程也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變。可以將石墨烯沉積劃分成幾個(gè)不同的階段：

升溫階段：使用烘干機(jī)進(jìn)行烘干，并將處理好的泡沫銅裁剪到相應(yīng)的尺寸，進(jìn)行真空處理，通入氬氣，反復(fù)清洗，將內(nèi)部的氬氣排除[8]，從而有效地去除石墨烯中的雜質(zhì)，提高石墨烯沉積純度；還原階段：需要保證原有氣體流量不變，進(jìn)行沉積銅還原，使銅基體更光滑；生長階段：不斷控制生長條件，使用甲烷進(jìn)行還原，測試沉積溫度；降溫階段：快速關(guān)閉甲烷閥門，進(jìn)行自然冷卻，得到石墨烯沉積泡沫銅。石墨烯沉積泡沫銅制備完畢后需要添加還原材料，進(jìn)行壓制燒結(jié)，再利用超聲振蕩法填滿孔縫，從而完成石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃材料制備。為驗(yàn)證制備的有效性，需要針對(duì)其進(jìn)行性能測試。首先需要計(jì)算復(fù)合材料密度P，如下（1）所示。

公式（1）中，M代表復(fù)合材料在空氣中的質(zhì)量，m代表復(fù)合材料在水中的質(zhì)量，P水代表水的密度，結(jié)合上述計(jì)算出的密度可以進(jìn)一步計(jì)算復(fù)合材料的電導(dǎo)率ACS%，如下（2）所示。

公式（2）中，μ代表復(fù)合材料電阻率，μCu代表銅的電阻率，此時(shí)可以計(jì)算復(fù)合材料的熱導(dǎo)率K，如下（3）所示。

公式（3）中，D代表熱擴(kuò)散率，CP代表比熱，為提高復(fù)合材料的阻燃性能，本文設(shè)計(jì)的技術(shù)使用激光脈沖法計(jì)算熱擴(kuò)散率，如下（4）所示。

公式（5）中，PRC代表試樣比熱，Rm代表樣品質(zhì)量，RTΔ、TΔ均代表溫度變化，上述參數(shù)驗(yàn)證完畢后，還需要進(jìn)行力學(xué)拉伸檢驗(yàn)，其強(qiáng)度計(jì)算公式σ如下（6）所示。

公式（6）中，F(xiàn)代表載荷，S0代表壓痕尺寸，經(jīng)過上述檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能良好，但其具有一定的團(tuán)聚性，可能會(huì)影響實(shí)際阻燃效果，因此，本文后續(xù)對(duì)其進(jìn)行分散化處理。

1.2 基于化學(xué)氣相沉積降低復(fù)合阻燃材料團(tuán)聚性

為提高石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的阻燃面積，需要使用化學(xué)氣相沉積法對(duì)其進(jìn)行分散化處理，降低阻燃材料的團(tuán)聚性。當(dāng)制備的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的溫度發(fā)生改變時(shí)，其團(tuán)聚效果出現(xiàn)較高的差異，本文根據(jù)其溫度變化原則生成了SEM、EDS分布圖，如圖2所示。

圖2 SEM、EDS分布圖

由圖2可知，隨著石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的溫度變化，其銅基體的平整度也在不斷地發(fā)生改變，因此，可以根據(jù)該變化原理分析樣本中的碳原子裂解關(guān)系，確定銅基底的熱膨脹系數(shù)。

為進(jìn)一步提高復(fù)合阻燃材料的性能，本文使用氣相沉積法獲取樣本的拉曼光譜表征，可以針對(duì)團(tuán)聚后的立體石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積表征處理，將泡沫銅骨架完全包裹住，降低石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞程度。經(jīng)過處理后，為檢驗(yàn)處理效果，需要利用金屬熒光效應(yīng)進(jìn)行拉曼覆蓋測試。僅使用上述的方法對(duì)阻燃材料進(jìn)行團(tuán)聚性處理可能會(huì)出現(xiàn)處理遺漏問題，針對(duì)該問題，本文結(jié)合SEM圖進(jìn)行沉積遷移處理，若處理后基體附近未產(chǎn)生微氣泡證明此時(shí)基體的團(tuán)聚性較低，反之則證明基體的團(tuán)聚性過高，需要重新進(jìn)行分散化處理。

1.3 設(shè)置石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料阻燃條件

復(fù)合材料的導(dǎo)電性能往往與其電阻相關(guān)，因此隨著傳輸損耗增加，其利用率越來越低，本文結(jié)合電子遷移作用計(jì)算了復(fù)合材料的電阻率P表達(dá)式，如下（7）所示。

公式（7）中，m代表電子質(zhì)量，v代表平均速度，N代表電子數(shù)量，E代表電荷量，l代表自由程，隨著電阻率的增加，復(fù)合材料的缺陷逐漸增加，因此，保證合理的電阻率范圍是復(fù)合材料的重要阻燃條件。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也決定其實(shí)際阻燃效果，本文設(shè)計(jì)的技術(shù)根據(jù)電子導(dǎo)熱原則繪制熱導(dǎo)率變化示意圖，如圖3所示。

圖3 熱導(dǎo)率變化示意圖

由圖3可知，隨著界面缺陷的增加，其電子熱導(dǎo)率越來越低。一旦制備的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料出現(xiàn)局部缺陷，導(dǎo)致阻燃失效，熱損失過高，因此熱導(dǎo)率也是影響復(fù)合材料性能的重要阻燃條件。

為了避免復(fù)合材料沉積損傷，本文設(shè)計(jì)的阻燃技術(shù)使用非線性熱振動(dòng)法不斷地進(jìn)行電子運(yùn)動(dòng)熱傳導(dǎo)。經(jīng)過多次分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料內(nèi)部的增強(qiáng)體與其熱導(dǎo)率存在一定的關(guān)系，因此本文設(shè)計(jì)阻燃條件分析模型Cλ，如下（8）所示。

公式（8）中，mλ代表復(fù)合材料熱導(dǎo)率，A代表相關(guān)參數(shù)，B代表沉積參數(shù)，iV代表體積分?jǐn)?shù)，φ代表復(fù)合形態(tài)參考值，使用上述公式可以有效地判斷復(fù)合材料的晶體組成狀態(tài)，確定其綜合阻燃條件，避免其出現(xiàn)熱導(dǎo)率負(fù)增長問題。

2 實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證設(shè)計(jì)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)的阻燃效果，本文選取有效的實(shí)驗(yàn)儀器，將其與常規(guī)的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料阻燃技術(shù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

首先根據(jù)阻燃需求選擇干燥箱、LOI測定儀、垂直燃燒儀、熱釋放分析儀等作為實(shí)驗(yàn)儀器。為了提高實(shí)驗(yàn)效果，本文選擇易燃性較高的EP基體作為實(shí)驗(yàn)基體。EP基體是一種常見的黏合材料，附著力較高，但其十分易燃，因此，本文使用兩種不同的阻燃技術(shù)針對(duì)EP基體進(jìn)行阻燃實(shí)驗(yàn)。

首先使用MZF-GO稱量EP基體，配置阻燃樣本，其次將配置完畢的EP基體放置在抽濾瓶中，進(jìn)行水浴加熱，此時(shí)需要始終保證樣本在60°的恒溫環(huán)境中。為了保證樣本均勻受熱需要不斷對(duì)樣本進(jìn)行攪拌，并添加阻燃劑和固化劑，待樣本全部分散后取出抽濾瓶，再將抽濾瓶中的樣本放置在模具中不斷進(jìn)行燃燒。

上述處理完畢后需要將樣本放置在真空環(huán)境中，進(jìn)行脫氣處理，并反復(fù)進(jìn)行樣本固化，得到符合實(shí)驗(yàn)需求的實(shí)驗(yàn)樣條，這些實(shí)驗(yàn)樣條的規(guī)格及其LOI等級(jí)指標(biāo)參數(shù)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)樣條規(guī)格及LOI參數(shù)

由表2，此時(shí)的實(shí)驗(yàn)樣條及其LOI參數(shù)符合實(shí)驗(yàn)需求，為了提高實(shí)驗(yàn)的有效性，本文按照GB2406標(biāo)準(zhǔn)確定復(fù)合材料表征，分析其錐形量，在樣本瓶中均勻地添加APP-MZF-GO，使其黏性增加，此時(shí)的EP易燃傳導(dǎo)特性最高，可以繪制實(shí)驗(yàn)樣條的時(shí)間-熱力傳導(dǎo)曲線圖，如圖4所示。

圖4 時(shí)間-熱力傳導(dǎo)曲線圖

由圖4知，隨著時(shí)間的增加，試驗(yàn)樣條的熱力傳導(dǎo)值越來越高，阻燃效果越來越差，符合錐形量熱的實(shí)驗(yàn)需求，可以根據(jù)試驗(yàn)樣條的阻燃變化關(guān)系進(jìn)行后續(xù)的阻燃效果實(shí)驗(yàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

結(jié)合上述的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，可以進(jìn)行石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料阻燃實(shí)驗(yàn)，即分別使用本文設(shè)計(jì)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)和常規(guī)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)制備EP易燃基底防護(hù)膜，并使用熱釋放分析儀分析兩種技術(shù)在不同燃燒時(shí)間下的熱釋放速率（PHRR）實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3知，隨著燃燒時(shí)間增加，兩種技術(shù)的熱釋放速率（PHRR）均得到不同程度的增長，但本文設(shè)計(jì)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)的增長速度較慢，整體熱釋放速率較低，而常規(guī)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)隨時(shí)間增長其熱釋放速率的增長速度較高，整體熱釋放速率較高。證明本文設(shè)計(jì)的石墨烯增強(qiáng)銅基阻燃技術(shù)的阻燃效果較好，具有可靠性，有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)語

綜上所述，本文設(shè)計(jì)一種新的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料阻燃技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的阻燃技術(shù)的熱釋放速率隨燃燒時(shí)間的增長速度較緩慢，整體熱釋放速率較低，證明設(shè)計(jì)的阻燃技術(shù)的阻燃效果較好，具有可靠性，有一定的應(yīng)用價(jià)值，可以作為后續(xù)消防處理的參考。