基于石墨烯電極的寡聚苯乙炔衍生物單分子的單分子電導(dǎo)研究

曾 凱，林振超，鄭玉玲，陳 曉，張 彥

(閩南科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362700)

金屬電極在過去幾十年間為分子電子學(xué)的研究提供了巨大幫助，但其本身固有的一些缺陷也成為我們進(jìn)行進(jìn)一步研究的桎梏[1-3]。于是人們開始探索使用非金屬電極的可能性，這其中，以單壁碳納米管(SWNTs)和石墨烯為代表的碳基電極，憑借其一些特有性能，被認(rèn)為有希望能夠取代金屬電極，為分子電子學(xué)的研究提供新的測試方法[4-5]。自從2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov等報(bào)道了制備石墨烯的簡單方法[6]以來，石墨烯憑借其優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，受到了世界各地科學(xué)工作者的關(guān)注。

相比于金屬電極，碳基電極的主要優(yōu)勢有：

1)碳基納米材料具有原子級別的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了電極維度SWNTs和石墨烯都以穩(wěn)定的六角型蜂窩狀晶體(常被人們稱為“完美晶體”)的形式存在，其結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定。因此相比于原子易滑移的金屬電極，碳基電極具有規(guī)整而堅(jiān)固的電極機(jī)械結(jié)構(gòu)，使得分子結(jié)的連接更穩(wěn)定[7]。

此外，金屬電極是三維的，而碳基材料則可以做得非常薄，從而將電極的空間尺度降至二維，如圖1中所示的單層石墨烯電極。當(dāng)電極維度降低后，目標(biāo)分子與電極相連的自由度就降低了，從而使連接空間構(gòu)型能夠更加確定。

圖1 石墨烯/分子/石墨烯分子器件示意圖

2)化學(xué)特性優(yōu)異。即使在納米尺度，碳基電極也不像大部分金屬電極那樣容易被氧化。

3)在碳基電極末端可以輕易地修飾上-COOH，-NH2等種類豐富的活性基團(tuán)，而這些活性基團(tuán)可以通過與目標(biāo)分子形成的共價(jià)鍵來構(gòu)成穩(wěn)定連接，提高分子器件的穩(wěn)定性。

4)有利于外部刺激手段的加入。前已述及，碳基電極可以做得非常薄，因此大大減小了對外加光場、電場的干擾，讓這些刺激能夠更好地作用于目標(biāo)分子[8]。

寡聚苯乙炔類分子(Oligo(phenylene ethylene)s，OPEs)從結(jié)構(gòu)上來看特點(diǎn)是由芳香基團(tuán)和炔基交替連接來構(gòu)成主鏈，是一種很典型的線性共軛分子，具有離域的π共軛體系，電子能夠通過這樣的共軛體系傳輸，因此它的電導(dǎo)率往往比飽和的碳鏈要高，人們將其視為一種潛在分子導(dǎo)線。本文研究目的是利用石墨烯電極的優(yōu)勢取代金屬電極，來探究共軛作用錨定下的OPEs的電輸運(yùn)性質(zhì)。

3種寡聚苯乙炔分子的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

(a)OPE-2PY-1；(b)OPE-2PY-2；(c)OPE-2PY-3圖2 3種寡聚苯乙炔分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

從圖2可以看出，3種分子的碳鏈上的功能中心是一致的：苯環(huán)和碳碳三鍵的交替使得電子處于離域狀態(tài)，使得這類分子的HOMO和LUMO軌道能級很接近，電子通過這樣的共軛體系傳輸是更有效率的，也就帶來更高的一維電子輸運(yùn)能力。中心苯環(huán)上的烷氧基主要是為了增加分子的溶解性，對該分子電導(dǎo)幾乎沒有貢獻(xiàn)。3種分子所用的錨定基團(tuán)都是芘，區(qū)別在于碳鏈和錨定基團(tuán)芘的連接位點(diǎn)不相同，如圖2中所標(biāo)注(標(biāo)注的方法并不按照有機(jī)物命名的標(biāo)準(zhǔn)，但足以說明問題)。

本世紀(jì)初，科學(xué)家們就已經(jīng)通過掃描隧道裂結(jié)技術(shù)和原子力顯微鏡裂結(jié)技術(shù)測量了OPEs類分子的電導(dǎo)。例如， Sangtarash等[9]于2015年利用機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)(MCBJ)發(fā)現(xiàn)芘與金電極錨定位點(diǎn)不同的情況下，芘的單分子電導(dǎo)產(chǎn)生了明顯的差異，在2位點(diǎn)和9位點(diǎn)處連接時(shí)電導(dǎo)值為10-3.3G0， 在3位點(diǎn)和10位點(diǎn)處連接時(shí)電導(dǎo)值為10-3.3G0。這說明芘連接位點(diǎn)的不同是會(huì)對其自身的電導(dǎo)值產(chǎn)生影響(如圖3所示)。Wang等[10]通過在兩個(gè)苯環(huán)上引入數(shù)量不同的甲基，使得左右兩端的π體系之間形成了不同的二面角，進(jìn)而不同分子構(gòu)型對OPE類分子的電導(dǎo)特性的影響。之后，許多研究者利用類似的方法研究了分子構(gòu)型對OPE分子結(jié)的電導(dǎo)特性的影響，這些研究無論從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還是理論預(yù)測上都認(rèn)為通過調(diào)控分子的構(gòu)型，可以控制OPE分子結(jié)的電導(dǎo)特性。Venkataraman等[11]認(rèn)為OPE電導(dǎo)與二面角之間是余弦平方函數(shù)的關(guān)系。

圖3 芘與金電極連接位點(diǎn)不同帶來電導(dǎo)值差異[9]

機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)是一種簡單可行的構(gòu)筑分子結(jié)的技術(shù)，它通過動(dòng)態(tài)測試的方法讓分子結(jié)能成百上千次地被連接和斷開，從而獲得大量的單分子電導(dǎo)數(shù)據(jù)[12]。同時(shí)MCBJ技術(shù)可以精確調(diào)控電極間的距離，讓我們可以挖掘到更多分子構(gòu)型的信息[13-14]。本文正是基于MCBJ技術(shù)和石墨烯電極的引入，探索基于構(gòu)筑石墨烯/分子/石墨烯分子結(jié)的方法，并基于MCBJ技術(shù)測量3種OPE類分子的電導(dǎo)，探索該構(gòu)筑分子結(jié)的方法的可行性。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

氮?dú)猓值職怏w有限公司；硫酸、雙氧水、無水乙醇，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑廠；四氫呋喃、正癸烷，Sigma Aldrich；環(huán)氧樹脂(Stycast 2850 FT with Catalyst 9)。

1.2 石墨烯電極芯片制作流程

石墨烯電極芯片的制作流程如下：

1)將不銹鋼片用砂紙打磨除去，用超純水清洗、煮沸并超聲2 ～ 3次，烘干。

2)稱取環(huán)氧樹脂，滴加催化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為3.5% ～ 4%的催化劑Henkel Loctite Catalyst 9，攪拌10 min至反應(yīng)完全。得到的樹脂粘度應(yīng)適中，若粘度太小，樹脂可能在芯片上蔓延開來，難以成型且可能污染電極，粘度太大則使樹脂很難涂抹在芯片上。

3)用尖銳物(如移液槍頭)蘸取環(huán)氧樹脂，將其均勻涂抹在不銹鋼片一側(cè)(形狀沒有特別的講究，能固定住電極即可)，距不銹鋼片中心線約1.0 ～ 1.5 mm。

4)將長有石墨烯的銅絲(以下簡稱銅絲)一側(cè)對折彎曲出弧形狀，平鋪于環(huán)氧樹脂上，彎曲一側(cè)面向不銹鋼片中心線，使銅絲被環(huán)氧樹脂包裹，切忌碰觸銅絲尖端或是尖端被樹脂污染，銅絲也不能接觸不銹鋼片造成短路。最后將芯片先在干燥器內(nèi)放置12 h以上至樹脂完全固化。

5)將固化好的置于探針臺(tái)上，將按步驟4處理好的銅絲固定在探針臺(tái)的針頭上，彎曲一側(cè)平行對外，然后利用顯微鏡觀察電極對的相對位置，并在探針臺(tái)微調(diào)，使兩電極對齊，平行間距約38 μm時(shí)停止。將按步驟2處理好的環(huán)氧樹脂涂抹在與探針臺(tái)針頭固定在一起的銅絲上。將芯片在室溫下固化12 h以上備用。

6)用氮?dú)獯祾咧频眯酒?/p>

制得的電極對實(shí)物如圖4所示。

圖4 光學(xué)顯微鏡下的石墨烯電極芯片

我們進(jìn)一步制作了石墨烯電極，將氣相沉積法(CVD)生長了單層石墨烯的銅絲彎曲成環(huán)狀結(jié)構(gòu)制作成芯片，在制作芯片前我們對電極進(jìn)行拉曼表征以確保石墨烯的質(zhì)量(見圖5(a))，表征結(jié)果顯示2D峰與G峰清晰可見，且為2∶1的比值關(guān)系，證明其為單層石墨烯。隨后我們選用正癸烷(Decane)做純?nèi)軇┳鳛閰⒖紝?shí)驗(yàn)，從一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖可以看到在-3到-6之間有著足夠的窗口區(qū)間可供測試(見圖5(b))。純?nèi)軇y試也證實(shí)了Decane在石墨烯電極體系中，溶劑能有效防止與電極的作用。

圖5 石墨烯電極的拉曼表征(a)及石墨烯電極芯片下正癸烷純?nèi)軇┑囊痪S電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)

1.3 電導(dǎo)測量實(shí)驗(yàn)操作

利用1.2所述方法制得石墨烯芯片后我們在MCBJ測試平臺(tái)上進(jìn)行電導(dǎo)測試實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：

1)在實(shí)驗(yàn)開始前一天，使用食人魚洗液(體積比為1∶3的過氧化氫/濃硫酸混合液)浸泡液池和O圈12 h 以上，目的是除去殘留的有機(jī)溶劑和其他雜質(zhì)。取出液池，用超純水反復(fù)煮3遍，除去殘留的洗液和其他雜質(zhì)，烘干備用。

2)配制目標(biāo)分子溶液，本文采用的溶劑是正癸烷與四氫呋喃體積比為1∶4的混合液。本文目標(biāo)分子在四氫呋喃中溶解性較好，但四氫呋喃的電導(dǎo)值在單分子的電導(dǎo)值的量級附近，可能會(huì)覆蓋所得到的分子電導(dǎo)信息。因此，加入電導(dǎo)值較低的正癸烷可以降低測試的背景電導(dǎo)，提高實(shí)驗(yàn)的分辨率。

3)將下部夾具用螺絲組裝在底座上，再分別安上芯片、液池，用上部夾具固定好。

4)用帶鱷魚夾導(dǎo)線將兩電極連接到測試回路中，在計(jì)算機(jī)軟件平臺(tái)中觀察電路的連接情況，正常情況下，兩電極在初始狀態(tài)下并未接觸，而是形成了一個(gè)納米間隙，因此電路此時(shí)應(yīng)該處于斷開狀態(tài)(背景電導(dǎo))。

5)在手動(dòng)模式下，操控步進(jìn)電機(jī)下拉，速度不可太快，否則將對電極表面產(chǎn)生沖擊。當(dāng)下拉過程中電導(dǎo)曲線產(chǎn)生一個(gè)類似脈沖的突躍時(shí)，表示兩電極接觸，測試回路導(dǎo)通。此時(shí)應(yīng)停止下拉，轉(zhuǎn)而進(jìn)行上頂，使電導(dǎo)在此到達(dá)背景電導(dǎo)時(shí)，滴加溶液，并切換自動(dòng)掃描模式。

6)自動(dòng)掃描模式下，壓電陶瓷成為操控的主力，當(dāng)電導(dǎo)達(dá)到預(yù)設(shè)電導(dǎo)值的上限(設(shè)為約10-3G0)時(shí)，通過反饋控制，讓壓電陶瓷上頂芯片，當(dāng)電導(dǎo)達(dá)到預(yù)設(shè)電導(dǎo)值的下限(設(shè)為約10-7G0)時(shí)，讓壓電陶瓷下拉芯片。這樣就能讓分子結(jié)不斷地被打開和連上，一次實(shí)驗(yàn)便能得到成百上千條電導(dǎo)曲線。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

本文中的MCBJ電導(dǎo)測量實(shí)驗(yàn)所采集到的數(shù)據(jù)由自行設(shè)計(jì)的基于Labview軟件開發(fā)的WA-BJ程序包進(jìn)行處理。可以得到一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖、二維電導(dǎo)-距離統(tǒng)計(jì)圖及分子臺(tái)階長度統(tǒng)計(jì)圖。

這里補(bǔ)充說明一點(diǎn)：G0是分子電子學(xué)研究中常用的電導(dǎo)值的單位，也被稱作量子電導(dǎo)。數(shù)值上，G0=2 e2/h，約等于77.6 μS，換算成電阻為12.9 kΩ。例如當(dāng)金原子形成單原子點(diǎn)接觸時(shí)，其電導(dǎo)恰好為1 G0。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 OPE-2PY-1分子的測試結(jié)果

圖6反映的是1200條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，得到OPE-2PY-1分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.78，即1.66×10-5G0。該分子的電導(dǎo)峰比較寬，說明在此范圍內(nèi)所形成的分子結(jié)數(shù)量較多，或者分子在拉伸過程C的構(gòu)型變化多端，若多個(gè)分子結(jié)同時(shí)在電極對之間形成，則所采集到的電導(dǎo)值是所有分子結(jié)電導(dǎo)總和，每個(gè)分子結(jié)都對電導(dǎo)有貢獻(xiàn)。若想要獲取單個(gè)分子電導(dǎo)值，則應(yīng)將臺(tái)階末尾處正好要降到背景的電導(dǎo)值則認(rèn)為是單個(gè)分子的電導(dǎo)值，但是這樣統(tǒng)計(jì)比較復(fù)雜，因此我們通過對一維電導(dǎo)峰進(jìn)行高斯擬合，將電導(dǎo)峰的中心位置認(rèn)為是單個(gè)分子最有可能的電導(dǎo)值。

圖6 OPE-2PY-1一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a)及OPE-2PY-1二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)

此外，裂結(jié)的過程中，存在電極打開以及閉合兩個(gè)過程，對應(yīng)電導(dǎo)上升部分的曲線和電導(dǎo)下降部分的曲線。盡管兩個(gè)過程的數(shù)據(jù)都可以被采集，但是分子在閉合過程能夠被電極對捕捉到的幾率不高，所以為了保證數(shù)據(jù)的可信度，我們只對斷開過程的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 OPE-2PY-2分子及OPE-2PY-3分子的測試結(jié)果

圖7反映的是1482條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，得到OPE-2PY-2分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.91，即1.23×10-5G0。圖8反映的是1184條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，得到OPE-2PY-3分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.62，即2.40×10-5G0。

圖7 OPE-2PY-2一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a) 及OPE-2PY-2二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)

圖8 OPE-2PY-3一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a) 及OPE-2PY-3二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)

3種OPE分子的電導(dǎo)值見表1。從表1可以看出，OPE-2PY-2的電導(dǎo)值最高，OPE-2PY-1次之，OPE-2PY-3的電導(dǎo)值最低。

表1 3種OPE分子最可能的電導(dǎo)值

3 小結(jié)

全碳電極以其自身獨(dú)特的優(yōu)勢，可以取代現(xiàn)行的金屬電極來構(gòu)筑分子結(jié)，而本文通過在銅絲上沉積(CVD)石墨烯的方法得到了石墨烯電極，并利用石墨烯與有芳香性的目標(biāo)分子間的范德華弱相互作用力“π-π stacking”來構(gòu)筑了石墨烯/分子/石墨烯結(jié)構(gòu)的分子結(jié)。

基于MCBJ技術(shù)對3種寡聚苯乙炔分子的電導(dǎo)進(jìn)行了測量。寡聚苯乙炔類(OPEs)分子被認(rèn)為有成為分子導(dǎo)線材料的潛力，因此人們對該類分子進(jìn)行了大量的研究，但主要是基于金屬電極。本文利用石墨烯電極來測量并比較3種OPEs類分子的電導(dǎo)，在大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)3種分子OPE-2PY-1，OPE-2PY-2和OPE-2PY-3)的電導(dǎo)值分別為1.66×10-5G0、2.40×10-5G0和1.23×10-5G0。