Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁性和磁熵變研究

蔡 禛，王瑞龍，楊昌平

(湖北大學 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062)

Heusler合金是一類重要的鐵磁形狀記憶合金，通常被分為兩大類，即全哈斯勒合金(化學式為X2YZ)和半哈斯勒合金(化學式為XYZ)。全哈斯勒合金中的Co基哈斯勒合金具有豐富的物理特性，包括半金屬性、磁熱效應和鐵磁形狀效應等。其中，被廣泛研究的半金屬性來源于Co原子3d軌道的自旋劈裂，能夠在上下兩個自旋方向上表現出金屬性和半導體特性，這也使得這類合金在自旋電子學器件領域有潛在應用[1-3]。

作為一種鐵磁形狀記憶合金，要能夠在外加磁場下發生鐵磁馬氏體相變和磁場驅動的逆馬氏體相變。而Co基Heusler合金的奧氏體相具有很高的穩定性，使得馬氏體相變很難出現。一直到2017年，Xu等在非正分的Co2VGa[4]、Co2Cr(Ga，Si)[5]、Co2Cr(Al，Si)[6]、Co2VSi[7]合金中發現了250～500 K內的馬氏體相變。但是由于Co-V-Ga體系中奧氏體的居里溫度遠低于馬氏體轉變的溫度，因此，以上合金體系的磁矩變化小。2018年，Liu課題組[8]制備了非正分的Co50V34Ga16多晶合金，通過調節V和Ga的比例將馬氏體相變溫度降到了居里溫度之下，并且觀察到了較大磁性變化。同時也有研究發現，Fe/Ni等元素摻雜的Co-V-Ga合金具有較大的彈熱效應[9-11]、壓熱效應[12-13]等物理效應，為Co-V-Ga合金在功能材料方面的應用奠定了基礎；另外，合金的磁結構轉變機制、相平衡和磁性成分都有相關研究[14-16]。

雖然對Co-V-Ga合金的相變及特性有了大量研究，但對其內部磁相互作用和性能的關系研究還不夠深入。2021年，Qian等發現Co50V34Ga16合金中存在格林菲斯相，即在居里溫度之上的順磁態中存在短程鐵磁序[17]。為了更進一步研究短程鐵磁序與磁場的相互作用以及短程鐵磁序與磁熵變之間的關聯，我們制備了Co50V34Ga15.5Si0.5合金進行相關研究。

1 試驗方法

本文的實驗樣品是使用德國Edmund Bühler公司生產的MAM-1迷你型電弧爐制備。樣品熔煉所需的原料是高純度的Co(99.95%)、V(99.95%)、Ga(99.99%)、Sn(99.95%)、Si(99.95%)。首先將原料放入真空熔煉爐中提純3～5次，將提純好的鑄錠原料再次拋光打磨備用。將原料放置在坩堝中，隨后打開抽真空閥門，抽真空5 min左右充入氬氣洗氣，重復3～5次，最后一遍時將真空閥關閉并充入氬氣至氣壓為-0.5 bar。熔煉時整個過程控制在40 s左右，待合金鑄錠冷卻后翻轉并再次熔煉，如此重復熔煉4～6次。最后待鑄錠冷卻后取出。然后將樣品放入石英玻璃管中進行真空封裝并充入高純氬氣，隨后在箱式電阻爐中退火，在1200 ℃下保溫24小時，升溫速率為10 ℃/min。樣品從電阻爐中取出來直接放入冰水中淬火。所得樣品使用X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行分析。使用TTT-02磁光克爾顯微鏡觀察合金金相組織；使用綜合物性測量系統(PPMS DynaCool)對樣品的磁性進行測量分析。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1為Co50V34Ga15.5Si0.5樣品在100 K、170 K、190 K、200 K、300 K下的XRD圖譜。從衍射圖中我們發現溫度為300 K時樣品具有L21立方奧氏體相的(220)衍射峰和(312)衍射峰兩個特征衍射峰，表明在此溫度下樣品為奧氏體相；溫度降低至200 K時出現了具有四方馬氏體相的(422)特征衍射峰，表明已經發生馬氏體相變。隨著溫度降低、馬氏體相逐漸增多，奧氏體相的(220)衍射峰強度逐漸減小并在低溫消失，馬氏體相的(422)衍射峰強度逐漸增大并伴隨著(112)衍射峰和(200)衍射峰出現。由此可見，隨著溫度降低，樣品發生了奧氏體到馬氏體的結構相變。

圖1 Co50V34Ga15.5Si0.5樣品在100 K、170 K、190 K、200 K、300 K下的XRD圖譜

2.2 顯微結果分析

圖2呈現的是Co50V34Ga15.5Si0.5合金在6個特征溫度下的表面顯微圖片。

圖2 Co50V34Ga15.5Si0.5樣品在不同溫度下的表面顯微圖像

由圖2(a)，圖2(b)可以看出樣品表面較為平滑，說明在220 K以上樣品為奧氏體相。溫度繼續降低到200 K，可以看到圖(c)中開始出現板條狀條紋，說明合金在200 K處發生馬氏體相變。且圖中馬氏體的條紋沿同一方向分布，馬氏體條紋寬度較窄；溫度繼續降低，板條狀馬氏體條紋逐漸增多，直到100 K時幾乎不在發生變化，說明樣品的馬氏體相變基本完成。

2.3 磁性測量結果分析

為了研究合金的磁性，我們使用完全無液氦綜合物性測量系統(PPMS DynaCool)測量了Co50V34Ga15.5Si0.5合金樣品在不同磁場下的熱磁曲線，磁場范圍為500 Oe～50 kOe，如圖3所示。可以看到，樣品相變具有一級結構相變特征的明顯熱滯后，對應XRD結果中的奧氏體相到馬氏體相的結構相變。在這個過程中，隨著溫度降低，樣品中依次發生了順磁性奧氏體至順磁性馬氏體、順磁性奧氏體至鐵磁性奧氏體、鐵磁性奧氏體至順磁性馬氏體的多步磁性相變。并且，隨著磁場的升高，順磁性奧氏體相的磁矩逐漸增大，當磁場增大到50 kOe時，奧氏體的鐵磁相變幾乎完全被抑制，只表現出鐵磁奧氏體至順磁馬氏體的一步相變。

圖3 Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁化強度隨溫度變化關系圖(a)500 Oe(b)2k Oe(c)5 kOe (d)10 kOe(e)20 kOe(f)50 kOe

為了驗證奧氏體相中的磁性，我們測量了樣品在不同溫度下的磁滯回線，如圖4所示。圖中的M (H)曲線顯示了每個溫度的磁化強度和磁場的相關性。可以看到250 K以上的曲線是呈線性的，揭示了高溫奧氏體的順磁性；進一步降溫，210 K的測試曲線變現出明顯的非線性關系，且210 K是在圖3中樣品的相變溫度附近，說明在順磁奧氏體相中是存在短程鐵磁序的。結合熱磁曲線，磁場增強會使短程鐵磁序變長程鐵磁序。這與Co50V34Ga16合金中的格里菲斯相類似。

圖4 Co50V34Ga15.5Si0.5合金樣品在不同溫度下的磁滯回線

2.4 磁熱效應分析

圖5給出了Co50V34Ga15.5Si0.5合金在外加磁場分別為10 kOe、20 kOe、30 kOe、40 kOe、50 kOe時的磁熵變曲線。測量了樣品在不同磁場下的等溫磁化曲線并利用Maxwell關系計算可以得到磁熵變(ΔSM)，Maxwell關系式如下：

式中，M、H和T分別是磁化強度、磁場強度和溫度。

在Co50V34Ga15.5Si0.5合金中，磁場變化分別為10 kOe、20 kOe、30 kOe、40 kOe、50 kOe的情況下，計算得到的磁熵值ΔSM分別為0.10 J/(K·kg) 、0.41 J /(K·kg)、0.88 J(K·kg)、1.50 J(K·kg)、2.22 J(K·kg)，如圖5所示。可以看出在215 K時的磁熵達到最大值，這是由于樣品發生了順磁性奧氏體到鐵磁性奧氏體的磁相變。另外，可以通過計算合金制冷量(RC)來確定合金磁制冷效率。RC可以通過下列關系式計算：

式中，T1和T2是指ΔSM曲線中峰的半高寬所對應的溫度。在磁場變化為0～50 kOe時，Co50V34Ga15.5Si0.5合金的制冷量為7.4 J/kg。

圖5 Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁熵變(ΔSM)隨溫度的變化圖

3 結論

本文主要研究了Co50V34Ga15.5Si0.5合金的晶體結構、表面形貌和磁性。結果表明，隨著溫度降低，樣品發生了高溫奧氏體到低溫馬氏體的結構相變。并且在一級結構相變過程中，樣品表現出三次磁性相變，分別為順磁性奧氏體至順磁性馬氏體、順磁性奧氏體至鐵磁性奧氏體、鐵磁性奧氏體至順磁性馬氏體。由于高溫奧氏體相中短程鐵磁序的存在，磁場增強會使順磁性奧氏體相的磁矩逐漸增大。50 kOe高磁場中，便只存在鐵磁奧氏體至順磁馬氏體的一步相變。Co50V34Ga15.5Si0.5合金的最大制冷量為7.4 J/kg，說明Si摻雜的Co50V34Ga15.5Si0.5合金樣品有一定的磁制冷效果。以上結果使我們對Co-V-Ga合金的磁性相互作用及在磁制冷材料領域的應用提供了更深入的認識。