煤化學(xué)鏈制氫技術(shù)研究進(jìn)展

高 磊，徐玉勝，曹 晏

(1 晉能控股山西科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，山西 太原 030032；2 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

化石能源在全球消耗能源中的占比曾經(jīng)高達(dá)80%以上，因此相大氣排放了大量污染物及二氧化碳，后者導(dǎo)致了全球氣候變化[1]，極端氣候事件頻發(fā)，因此開(kāi)發(fā)低碳技術(shù)和推行低碳經(jīng)濟(jì)將成為當(dāng)今世界的必然選擇。與傳統(tǒng)的化石燃料相比，氫有明顯的優(yōu)勢(shì)[2]。氫能作為一種高效、清潔、可持續(xù)的能源，自身無(wú)碳排放，能量密度高達(dá)140 MJ/kg，約是汽油的3倍，焦炭的4.5倍，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ摹敖K極能源”[3]。氫能作為完全零碳排放的清潔能源，可以幫助人類(lèi)脫碳、固碳，甚至實(shí)現(xiàn)負(fù)碳。當(dāng)前制備氫氣有煤氣化、甲烷變換重整、電解水等方式，其中甲烷水蒸氣的變換重整制氫工藝技術(shù)成熟，有較高的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，是大規(guī)模制氫主要方式[4-5]，缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、分離CO2需要大量耗能，尤其是天然氣來(lái)源相對(duì)緊張[6]。我國(guó)以煤為主的能源供給格局長(zhǎng)期不變，需要尋求一種高效、低能耗和低碳排放的煤制氫途徑。

化學(xué)鏈能量轉(zhuǎn)化是一種新型、高效、低能耗、兼具碳捕集的化石能源利用過(guò)程，化學(xué)鏈的燃料供給已包含合成氣、天然氣、煤、石油焦和生物質(zhì)固體原料等，工藝也從單一化學(xué)鏈燃燒發(fā)電發(fā)展到化學(xué)鏈制氧、制氫、重整/氣化及與現(xiàn)有工藝整合多元化等的研究中[7-8]。化學(xué)鏈技術(shù)制氫是一種兼具制氫、二氧化碳捕集獲得高純氫的技術(shù)，是一種非常有潛力的制氫技術(shù)，可以在能量轉(zhuǎn)化同時(shí)實(shí)現(xiàn)氣體分離，是推動(dòng)氫經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要?jiǎng)恿Γ瑸榈吞細(xì)錃獾纳a(chǎn)提供一條清潔高效的路線，以煤出發(fā)制取氫氣的化學(xué)鏈制氫技術(shù)對(duì)以煤為主要能源的我國(guó)具有重要意義。

1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

受能源結(jié)構(gòu)的限制,大量的油氣資源需要依賴(lài)進(jìn)口,而煤炭作為我國(guó)主要的化石能源在短期不會(huì)發(fā)生變化。雖然我國(guó)現(xiàn)代煤化工規(guī)模發(fā)展迅速,但是產(chǎn)業(yè)仍處于初級(jí)階段,面臨著高能耗、高耗水量、高污染排放等問(wèn)題。化石燃料的不斷消耗以及由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),所以提出了“氫經(jīng)濟(jì)”的概念。氫氣的生產(chǎn)方式很大程度上決定了“氫經(jīng)濟(jì)”能否可持續(xù)發(fā)展。化學(xué)鏈技術(shù)因具有污染小、能耗低和經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。基于化學(xué)鏈技術(shù)(CLC)開(kāi)發(fā)的煤化學(xué)鏈制氫(CLHG)工藝具有高的轉(zhuǎn)化效率,低成本和低環(huán)境影響的特點(diǎn)。近年來(lái)，針對(duì)煤化學(xué)鏈氣化制氫技術(shù)，國(guó)內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)都開(kāi)展了相關(guān)的一系列研究。當(dāng)前對(duì)CLHG的研究主要集中在不同類(lèi)型燃料的可行性,載氧體的設(shè)計(jì)制備和反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化這三個(gè)方向[9-10]。

目前，氣體燃料是化學(xué)鏈制氫過(guò)程中用到的主要燃料，利用固體燃料化學(xué)鏈制氫研究的較少。由于固體燃料儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于與天然氣，將化學(xué)鏈制氫過(guò)程成功應(yīng)用于固體燃料對(duì)于能源的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)具有重大意義。Takenaka等[11]用天然氣為燃料采用化學(xué)鏈技術(shù)制備氫氣，研究表明其采用的鐵基載氧體會(huì)在在高溫條件下高溫?zé)Y(jié)失活。Galvita等[12]采用甲烷作燃料利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行水蒸氣重整過(guò)程，研究表明，Pt-FeO復(fù)合催化劑相比于純氧化鐵，CH4轉(zhuǎn)化速率更快。Siriwardane等[13]提出的“燃料誘導(dǎo)式氧釋放”機(jī)理，指出固體燃料與載氧體進(jìn)行固-固反應(yīng)，增加固-固反應(yīng)的兩種途徑是小粒徑顆粒和緊密接觸。更多的研究結(jié)果指出，固體燃料通常需要先熱解或氣化為可燃?xì)怏w成分，再與載氧體反應(yīng)，因此固體燃料煤的氣化速率最終決定載氧體和煤的反應(yīng)速率。Bohn等[14]首先將煤或生物質(zhì)氣化，制得的合成氣在填充床中進(jìn)行化學(xué)鏈制氫，研究表明基于化學(xué)鏈原理的技術(shù)可以制備高純H2、H2中的CO含量低于5 ppmv。

煤化學(xué)鏈制氫過(guò)程中系統(tǒng)集成和其經(jīng)濟(jì)性分析也是現(xiàn)在關(guān)注的重點(diǎn)。Cleeton等[15]模擬了化學(xué)鏈燃燒和煤水蒸氣氣化耦合工藝過(guò)程，研究表明，在0.1 MPa和1 MPa壓力下，熱量損失忽略不計(jì)，過(guò)程最高?冮效率能分別可達(dá)48.4%和58.3%，進(jìn)一步回收余熱后的系統(tǒng)?冮效率可達(dá)53.7%和59.7%。Fan等[16]提出了合成氣為燃料的化學(xué)鏈發(fā)電及制氫耦合系統(tǒng)。向文國(guó)等[17]以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)器構(gòu)建煤氣化氫-電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，F(xiàn)eO、Fe3O4為載氧體，并用ASPENPlus軟件模擬了該系統(tǒng)的性能。分析反應(yīng)器溫度、水蒸氣轉(zhuǎn)化率對(duì)系統(tǒng)性能的影響，研究表明，制備的H2純度達(dá)到99.9%，CO2近零排放。Chen等[18]進(jìn)一步對(duì)煤氣化化學(xué)鏈燃燒和化學(xué)鏈制氫耦合系統(tǒng)進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的凈發(fā)電效率為14.12%、制氫效率為33.61%，因此總當(dāng)量效率為57.95%，該系統(tǒng)中無(wú)CO2排放。曾亮等[19]提出化學(xué)鏈制氫工藝設(shè)計(jì)應(yīng)不同原料和產(chǎn)品而變,應(yīng)發(fā)展適宜的氣-固接觸方式,提高化學(xué)鏈重整直接制氫效率。關(guān)鍵[20]基于煤炭分級(jí)利用，提出了新型近零排放煤氣化燃燒集成利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)的氣化爐和吸收劑再生爐采用循環(huán)流化床，計(jì)算氣化爐、燃燒爐、余熱鍋爐等各部分的熱平衡及物料平衡得出的整個(gè)系統(tǒng)發(fā)電效率可達(dá)66.52%。王旭東等[21]以熱力學(xué)方法針對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)，以逆流移動(dòng)床為燃料反應(yīng)器和制氫反應(yīng)器，模擬該循環(huán)的熱力學(xué)特性，研究表明當(dāng)Fe2O3/C比為1.65時(shí)，燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料充分轉(zhuǎn)化，載氧體中鐵的相態(tài)為Fe和FeO。

安陽(yáng)等[22]采用浸漬法制備鐵基載氧體，對(duì)煙煤在固定床上研究煤與鐵基載氧體質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)化化學(xué)鏈制氫的影響，發(fā)現(xiàn)接觸方式可促進(jìn)鐵基載氧體深度還原，提高氫氣產(chǎn)量,通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程形成強(qiáng)化煤化學(xué)鏈制氫工藝。結(jié)果表明:當(dāng)煤與載氧體質(zhì)量比為1:15時(shí),氫氣產(chǎn)量最高達(dá)1.74 L/g；強(qiáng)化煤CLHG中的鐵基載氧體更多地被還原為FeO或Fe,還原程度加深,同時(shí)還原階段的殘?zhí)吭谡羝趸A段進(jìn)一步反應(yīng),使得氫氣產(chǎn)量比三反應(yīng)器煤CLHG的高18.4%。王鵬程[23]從金屬助劑的摻雜、惰性載體的負(fù)載以及反應(yīng)條件優(yōu)化等三個(gè)方面對(duì)NiFe2O4載氧體的制氫性能以及反應(yīng)穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化提升。鄭浩等[24]對(duì)國(guó)內(nèi)外循環(huán)載體材料的發(fā)展以及反應(yīng)機(jī)理的探究進(jìn)行總結(jié),發(fā)現(xiàn)其中雙金屬氧載體材料性能突出,有待進(jìn)一步研究。NiFe2O4有良好的催化性能、較高的反應(yīng)活性,可應(yīng)用于化學(xué)鏈共制備氫與合成氣工藝。陳俊杰[25]以甲苯為燃料,NiFe2O4為氧載體,開(kāi)展了化學(xué)鏈共制備氫與合成氣實(shí)驗(yàn)研究。蔣博[26]利用共沉淀法合成了Ni-Al和NiW-Al載氧體,采用固定床反應(yīng)器與移動(dòng)床反應(yīng)器進(jìn)行了活性與穩(wěn)定性測(cè)試。蔣景周[27]采用浸漬法制備了載氧體Fe2O3/Al2O3,選用一氧化碳作為燃料氣,在流化床中對(duì)其反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)載氧體的反應(yīng)性能的影響較大。Li等[28]對(duì)合成氣化學(xué)鏈制氫的載氧體進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)Fe2O3最適合化學(xué)鏈制氫過(guò)程，負(fù)載Al2O3載體的載氧體動(dòng)力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯。

煤組分的影響，因煤的組成及結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不同煤種與載氧體的反應(yīng)快慢及其轉(zhuǎn)化程度也不同。Leion等[29]研究了不同煤種下Fe2O3基載氧體發(fā)現(xiàn)，煤焦動(dòng)力學(xué)及轉(zhuǎn)化率與煤揮發(fā)分成正比，但其中硫分可能與載氧體反應(yīng)失活。Shen等[30]模擬和實(shí)驗(yàn)了煤中氮組分遷移發(fā)現(xiàn)，Ni基載氧體可促進(jìn)煤中氮組分轉(zhuǎn)化為N2，煤灰影響載氧體活性。Rubel等[31]研究發(fā)現(xiàn)褐煤煤灰對(duì)鐵基載氧體動(dòng)力學(xué)有利，但來(lái)自煙煤和次煙煤的煤灰可能降低載氧體活性。另外，煤灰與載氧體分離以使載氧體循環(huán)利用是煤基化學(xué)鏈工藝的難題，雖然可利用煤灰與載氧體的密度和粒度差異采用旋風(fēng)分離器分離，但效果較差。Gupta等[32]提出磁分離思路，可對(duì)煤灰與具有磁性的鐵基、錳基等載氧體分離，但受限于反應(yīng)溫度。總之，煤種和灰分的影響以及灰分與載氧體的分離是今后研究重點(diǎn)。

2 化學(xué)鏈制氫技術(shù)原理

1983年，德國(guó)科學(xué)家Ritcher等[33]首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion,CLC)的概念，而此前早有“水蒸氣-鐵”法制氫方式，此過(guò)程通過(guò)煤氣化產(chǎn)物、水蒸氣交替還原和氧化Fe3O4來(lái)生產(chǎn)氫氣。20世紀(jì)90年代后期，許多學(xué)者開(kāi)始把CLC與蒸汽鐵法制氫結(jié)合起來(lái)，即化學(xué)鏈制氫技術(shù)[34](chemical looping hydrogen generation,CLH)。先進(jìn)化學(xué)鏈制氫技術(shù)已發(fā)展出化學(xué)鏈重整制氫(CLR)、鈣鏈循環(huán)制氫(Ca-LHP)、化學(xué)鏈制氫(CLHG)。

化學(xué)鏈制氫技術(shù)原理如圖1所示。該裝置包含燃料反應(yīng)器、蒸汽反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器。燃料反應(yīng)器完成燃料與載氧體反應(yīng)，燃料被完全氧化為CO2和H2O，冷凝水蒸氣后可得到純凈CO2；與此同時(shí)，載氧體被還原進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器中，與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2，部分氧化的載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器中被空氣完全氧化，該空氣步驟除了起到載氧體完全氧化的作用外，還可以出去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積碳等污染物。整個(gè)工藝通過(guò)3個(gè)步驟來(lái)完成H2的制取及CO2的捕集。

圖1 化學(xué)鏈制氫原理示意圖

以CH4和Fe2O3為例，對(duì)化學(xué)鏈制氫過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析，充分說(shuō)明化學(xué)鏈制氫過(guò)程的本質(zhì)，反應(yīng)式(1)～(4)：

還原過(guò)程： CH4+4Fe2O3=CO2+8FeO+2H2O-351.3 kJ

(1)

蒸汽氧化過(guò)程：H2O+3FeO=Fe3O4+H2+71.9 kJ

(2)

空氣氧化過(guò)程：O2+4Fe3O4= 6Fe2O3+476 kJ

(3)

總過(guò)程：3CH4+2H2O +2O2= 3CO2+8H2+473 kJ

(4)

3 煤化學(xué)鏈制氫工藝

在基于化學(xué)鏈工藝的三種制氫技術(shù)[35]中，以鎳基材料為循環(huán)物料的甲烷-蒸汽化學(xué)鏈重整制氫(CLR)和以鈣基吸收劑為循環(huán)物料的鈣鏈循環(huán)制氫(Ca-CLP)系統(tǒng)中都需要后續(xù)水汽變換和變壓吸附單元來(lái)獲得高純氫氣，降低了制氫的效率，而以Fe-水蒸氣反應(yīng)為核心的化學(xué)鏈制氫(CLHG)在實(shí)現(xiàn)CO2捕集的同時(shí)不需要額外的氫氣凈化過(guò)程。因此，CLHG有著更廣闊的發(fā)展空間[36]。鑒于中國(guó)在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的能源供給仍將以煤為主，因此將以煤為代表的固體燃料的化學(xué)鏈制氫技術(shù)對(duì)我國(guó)能源利用具有重要意義[33]。

本文采用的煤化學(xué)鏈制氫工藝的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，左側(cè)A爐為空氣反應(yīng)器，用于還原態(tài)載氧體的完全再生，氧化后的載氧體通過(guò)左側(cè)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離后，進(jìn)入燃料反應(yīng)器B1爐，載氧體與煤進(jìn)行還原后，通過(guò)C2爐做緩沖罐后，進(jìn)入右側(cè)的蒸汽反應(yīng)器D爐，制氫后的載氧體通過(guò)右側(cè)的旋風(fēng)分離器經(jīng)緩沖罐C1、B2后，回到A爐，實(shí)現(xiàn)整個(gè)煤化學(xué)鏈制氫工藝的循環(huán)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

煤化學(xué)鏈制氫工藝包括三個(gè)反應(yīng)器[37]：燃料反應(yīng)器(FR)、蒸汽反應(yīng)器(SR)、空氣反應(yīng)器(AR)。以Fe2O3載氧體為例，燃料反應(yīng)器中Fe2O3載氧體被煤還原為低價(jià)態(tài)氧化物FeO或金屬Fe，并生成H2O和CO2，水蒸氣冷凝后可以直接進(jìn)行高純CO2的捕集和封存；蒸汽反應(yīng)器中FeO或Fe被水蒸氣部分氧化為Fe3O4，生成氣體經(jīng)冷凝后可得到高純H2；空氣反應(yīng)器中部分氧化的Fe3O4載氧體被O2完全氧化為Fe2O3，并放出大量的熱以維持系統(tǒng)的熱量平衡[38-39]。其過(guò)程可總結(jié)為下式(1)～(3)：

燃料反應(yīng)器：coal+Fe2O3Fe/FeO+H2O+CO2

(1)

蒸汽反應(yīng)器：Fe/FeO+H2O Fe3O4+H2

(2)

空氣反應(yīng)器：Fe3O4+O2Fe2O3

(3)

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)化學(xué)鏈制氫技術(shù)能量轉(zhuǎn)換效率高，分離捕集CO2能耗低，是一種具有廣闊前景的制氫技術(shù)；

(2)化學(xué)鏈制氫過(guò)程中提高溫度可以提高氫氣產(chǎn)量，但溫度較高時(shí)，F(xiàn)e2O3會(huì)因燒結(jié)而發(fā)生失活現(xiàn)象，反應(yīng)性能降低；高壓也會(huì)增加顆粒表面的炭沉積，使H2純度降低。因此，提高載氧體的穩(wěn)定性及抗炭沉積能力是化學(xué)鏈制氫的重點(diǎn)；

(3)固體燃料的直接化學(xué)鏈制氫技術(shù)發(fā)展取決于載氧體開(kāi)發(fā)、煤灰分離、反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)、煤和載氧體混合流動(dòng)規(guī)律等關(guān)鍵問(wèn)題。