石墨烯包覆材料的制備及電化學性能探究*

仇 霞，馬素文，馬 繼，朱學坤，楊 晨，石利濼

(徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018)

化石能源的大量消耗引起了人類對于能源的關(guān)注，不久有人發(fā)現(xiàn)新能源的開發(fā)首先要解決如何儲存的問題[1]。Whittingham在1976年的時候通過把二硫化鈦作為正極，金屬鋰為負極制成世界上第一枚可以充放電的電池[2]。Armand在1980年第一次提出了名為“搖椅式”的新電池的概念[3]。在這一年goodenough制備出插層化合物LiCoO2并證明鋰離子能夠在化合物中進行反復的嵌入和脫離[4]。之后，日本索尼公司通過研究后實現(xiàn)了正極為LiCoO2，負極為石油焦炭的鋰電池的商業(yè)化。由于鋰離子會在充電和放電的過程中不斷地在正負極之間進行嵌入和脫出來存儲能量[5]。以正極為LiCoO2，負極為石墨的商業(yè)化的鋰離子電池為例，當電池充電時，鋰離子就會從正極脫出，在經(jīng)過電解液，穿過隔膜跑到電池的負極；當它放電時，鋰離子又會離開石墨層，通過電解液，穿過隔膜回到正極[6]。

石墨烯納米片是納米碳材料的一種，早在2014年人類就已經(jīng)實現(xiàn)了石墨烯納米片的商業(yè)化生產(chǎn)[9]。它是一種厚度為納米尺度的結(jié)構(gòu)是呈現(xiàn)出規(guī)則六邊形的碳納米材料，極限是單層的情況，與石墨的單層原子結(jié)構(gòu)相似。如圖2所示，石墨烯納米片的每個碳原子都與它周圍的四個碳原子相連。同時，它的sp2雜化結(jié)構(gòu)保證了分子的穩(wěn)定性。他多余的電子構(gòu)成大的共軛鍵，這是它電性能優(yōu)異的原因。

圖2 鈷鎳水滑石的紅外光譜圖(a)，石墨烯納米片和碳鈷鎳水滑石的拉曼圖(b)和水滑石和碳/水滑石復合材料的XRD圖(c)

在1842年，人類首次是在瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)層狀雙金屬氫氧化物，即水滑石(layered double hydroxide，簡稱LDH)[10]。LDH是由層板主體和層間客體組成的一類陰離子型層狀材料。層板主體中金屬離子的存在使得整個層板顯示為正電性，同時又因為客體的有序排列使得水滑石呈現(xiàn)出一種二維晶態(tài)結(jié)構(gòu)[11]。

但是，在研究的過程中，人們發(fā)現(xiàn)LDH在用作電極材料時極易由于自身的體積膨脹效應(yīng)造成電化學性能的急劇衰減的問題。為了解決這個問題，人們進過大量的研究后發(fā)現(xiàn)可以通過加入石墨烯納米片來改善這一現(xiàn)象。使用該方法得到的復合材料作為負極材料在鋰電池中使用時，由于石墨烯納米片的存在可以很好的抑制LDH的體積膨脹效應(yīng)，更好地與電解液接觸，提高它的儲鋰性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑

石墨烯，先鋒納米；六水合硝酸鈷，六水合硝酸鎳，北京化工廠；尿素，廣州化學試劑廠；甲酰胺，天津光復精細化工廠。

1.1.2 儀器

電極切片機，紐扣電池封裝機，深圳科晶；惰性氣體工作站，米開羅那；CHI-760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CT2001A電池測試系統(tǒng)，武漢藍和公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈷鎳水滑石的制備

將1.45 g的硝酸鈷和4.36 g的硝酸鎳加到配置好的30 mL水溶液中溶解并攪拌。在攪拌的過程中加入75 mmol(4.5 g)的尿素，在 90 ℃保溫三小時。過濾、洗滌、干燥后得到鈷鎳水滑石樣品。

1.2.2 碳/水滑石復合材料的制備

先將干燥好的鈷鎳水滑石樣品溶解甲酰胺溶液中，將石墨烯納米片溶解于去離子水中；然后按照1:1的比例將鈷鎳水滑石溶液滴加到溶解有石墨烯納米片的水中。將混合液體進行抽濾，烘干得到石墨烯納米片/水滑石復合材料C/LDH。

1.3 電極的制備及電池的組裝

1.3.1 工作電極片的制備

首先把活性物質(zhì)、乙炔黑和粘結(jié)劑以7:2:1的比例攪拌均勻，接著進行干磨混合物5 min，再滴加溶液繼續(xù)研磨0.5 h。接著把磨好的漿液涂在銅箔上，放入干燥箱干燥。

1.3.2 紐扣電池的組裝

整個組裝過程要在真空手套箱中完成。本實驗組裝的電池是半電池，電極為純鋰片，隔膜為聚丙烯膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

從圖1a的結(jié)構(gòu)圖中可以看出：鈷鎳水滑石聚攏成一個個獨立的花型的微球，它的大小為25μm左右。從圖1b中可以看出石墨烯納米片分子的結(jié)構(gòu)與水滑石相比是十分微小的，同時，它的分子結(jié)構(gòu)是層狀分布。而它們反應(yīng)得到的改性產(chǎn)品的形貌結(jié)構(gòu)如圖1c所示是大小為2 μm的微球顆粒被無數(shù)的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)所包裹，所呈現(xiàn)的不再是規(guī)則的形狀，它的大小為3 μm。

圖1 三種材料的掃描電鏡圖

2.2 電化學性能

在圖3中可以看出，它在1.2 V處出現(xiàn)了較大的差異，在第一圈時該處出現(xiàn)了不可逆的平臺。負極為水滑石材料的電池在前三次通電的過程中，有3個平臺分別出現(xiàn)在1.6、1.4和1.3 V處，這是因為在在三次循環(huán)中每次都有不可逆反應(yīng)的發(fā)生。這說明水滑石做負極材料時它的循環(huán)性能會隨著次數(shù)的增加而變差，電池的穩(wěn)定性差。負極為復合材料的電池在首次通電的過程中，有平臺出現(xiàn)在1.4 V處，這是因為電池在運行時發(fā)生了不可逆反應(yīng)。而在之后的兩圈中平臺不在出現(xiàn)，循環(huán)曲線基本不變，這說明電池的循環(huán)性能較好。也就是石墨烯納米片的加入使得水滑石材料體積膨脹難度加大、粉化減少，在提高電池的穩(wěn)定性。

圖3 三種材料的容量電壓曲線

從圖4a循環(huán)性能曲線可以看出三種材料的初次放電容量分別為，在前三次放電的過程中，水滑石具有較大的優(yōu)勢。但是在3個循環(huán)之后，復合材料電池的放電容量開始增加。在將電流密度設(shè)為0.05 A·g-1后，經(jīng)過20個循環(huán)，它的容量保持率可以近乎達到70%，遠高于水滑石的容量保持率。這是由于碳材料的加入可以使得水滑石材料體積膨脹變少、粉化減少。從圖4b可以看出，復合材料的電流密度依次設(shè)為0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1時，它對應(yīng)的首次放電容量是1388、1021、693、495 mAh g-1，明顯高于水滑石和石墨烯納米片的電容量，這說明在使用碳材料的加入確實提高了電池的比容量。

圖4 三種材料的循環(huán)性能曲線(a)和不同電流密度下的材料的倍率性能曲線(b)

3 結(jié) 論

本論文從解決水滑石材料在在鋰離子電池應(yīng)用時容易粉化導致容量衰減的實際問題出發(fā)，通過改進工藝，制備了碳/水滑石復合材料。當用作鋰電負極材料后發(fā)現(xiàn)，復合材料的比容量相對于LDH有明顯的改善。在電流密度為0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1時，所達到的首次放電容量是1388、1021、693、495 mAh·g-1。在將電流密度設(shè)為0.05 A·g-1后，經(jīng)過20個循環(huán)，它的容量保持率可以近乎達到70%，遠高于水滑石的容量保持率。石墨烯納米片的加入使得水滑石材料體積膨脹難度加大、粉化減少，在很大程度上抑制了水滑石材料最為電極材料使用時發(fā)生容量衰減的現(xiàn)象，提高了電池的穩(wěn)定性。