高耐熱低介電常數的聚酰胺復合材料的制備與分子動力學模擬研究*

楊 冬，焦元啟

(1 辰東意普萬新材料(廣東)有限公司，廣東 東莞 523800；2 東莞理工學院生態環境與建筑工程學院，廣東 東莞 523800)

隨著電子信息的快速發展，越來越多的電子產品開始實現模塊化和小體積化。如便攜式電子設備如移動電話、智能手表、便攜式電腦和平板電腦等集成了越來越多的通訊模塊。為了保證信號的傳輸質量和傳輸速度，設備制造商要求制造這些設備的材料具有很低的介電常數和介電損耗，從而實現更好的信號透過能力。同時為了實現更輕更薄的設計和穩定性和可靠性，需要材料具有高模量，且在薄壁設計時有足夠的耐溫性[1]。

常規的聚酰胺(PA)工程塑料，如PA66和PA6等介電常數較高，且吸水率大，無法滿足需求；為了更低的介電常數需要采用諸如PA610，PA612，PA1010和PA11等長鏈尼龍，然而這些尼龍的熔點較低，使得材料用于薄壁部件時耐溫性能有所不足。玻璃纖維增強聚酰胺類復合材料具有優異的力學性能，但玻璃纖維的高介電常數的限制，為了獲得足夠低的復合物介電常數，復合材料中玻璃纖維的添加量不能太高，可能導致復合材料的模量無法滿足薄壁部件需要的剛性。因此，設計一種兼具高模量、高耐熱和低介電常數的材料，滿足便攜式電子設備輕薄和高速通訊的需要，在電子電器領域，具有廣泛的市場前景。

1 復合材料的制備

1.1 實驗材料

PA66為巴斯夫Ultramid A3L，PA6為宇部興產1013B，PA610購買于無錫殷達，PA612為杜邦151L, PA12為萬華LC2000，玻璃纖維為重慶國際ECS3031H，空心玻璃球為3M im 16K，抗氧劑1098為天津利安隆1098，脫模劑為科萊恩公司CAV 102；星型支化劑為亨斯曼的T5000；助交聯劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。

1.2 PA106樹脂的合成

PA106通過以下工藝制備：(1)在50 L帶有攪拌器的自動控制聚合釜中加入10 kg去離子水，然后加入摩爾比為1:1的癸二胺和己二酸的混合物25 kg，在聚合釜的壓力為20 bar、溫度為280 ℃下進行脫水反應；(2)反應完全后，注入氮氣排出反應生成的水分，然后再加壓排出聚酰胺熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經冷卻切粒而得。

1.3 樣品的制備

聚酰胺復合材料，均由以下步驟制備得到：按重量百分比稱取相應用量的組分，然后將各組分混合，用35 mm雙螺桿擠出機造粒得到聚酰胺復合物，造粒溫度為260～290 ℃。

2 儀器及測試表征

2.1 儀 器

SHJ20雙螺桿擠出機，南京廣達化工裝備有限公司；ISTRON 3367萬能材料試驗機， 英國；Concept 50寬頻介電譜阻抗分析儀(DRS)，德國。

2.2 結構和性能的表征

拉伸強度和模量采用ISO 527標準方法測試，熱變形溫度采用ISO 75標準方法測試，介電常數ASTM D2520-13標準方法測試。

寬頻介電譜阻抗分析儀測試：在室溫下測試，測試頻率為10～107Hz；從-150 ℃升溫至150 ℃，測試頻率為10～107Hz。

3 分子動力學模擬

3.1 模型的建立

聚酰胺PA106的分子量設為9055.71，18093.4和36168.8，60000和90000。力場采用PCFF力場[2]，力場的勢函數如式(1)。

(1)

分子動力學的模擬與計算采用LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) 軟件進行[3]，首先，模型的平衡和弛豫依照文獻[4]的步驟。模擬的結果和圖形用OVITO處理[5]。介電常數的計算采用PyLAT工具進行[6]。

圖1 不同分子量的聚合物鏈段

圖2 不同分子量的聚合物模型

4 實驗結果與討論

4.1 玻璃纖維含量對聚酰胺復合材料拉伸強度的影響

圖3為玻璃纖維含量對聚酰胺復合材料拉伸強度的影響。從圖可知，隨著玻璃纖維含量的增加，聚酰胺復合材料的強度呈現先增加后下降的趨勢，屬于倒U型的變化趨勢。這符合大部分填料對聚合物體系力學性能的影響。在一定的含量范圍內，玻璃纖維能夠均勻地分布在聚合物體系中，從而使聚合物復合材料的力學性能增加。但隨著玻璃纖維的含量的進一步增加，玻璃纖維在聚合物復合材料中的分布可能不夠充分均勻，或者玻璃纖維與聚聚酰胺的界面結合出現局部應力集中或缺陷增加的現象。但從玻璃纖維的增強效果來看，當玻璃纖維的質量分數為45%時，聚酰胺體系的強度達到最優值。

圖3 玻璃纖維的含量對PA106復合材料拉伸性能的影響

4.2 空心玻璃微球對聚酰胺體系復合材料介電性能的影響

圖4是空心玻璃微球對聚酰胺體系復合材料介電性能的影響。從圖4可以看出，隨著空心玻璃微球含量的增加，體系的介電常數從3.7降至3.39。空心玻璃微球降低介電常數的主要原理是因為玻璃微球中的中空部分的介電常數可以算作1，因此，降低了體系的介電常數。所以，隨著空心玻璃微球含量的增加，體系的介電常數會因中空部分的比重升高而降低。同樣，過多的玻璃纖維會影響聚酰胺復合材料的綜合性能，如吸濕性能等。

圖4 N空心玻璃微球的含量對PA106復合材料拉伸性能的影響

結合圖3和圖4，我們發現，要保持體系的綜合性能(強度和介電性能)達到較優值，必須同時優化各種填料的比例。經多次實驗我們研究發現，當玻璃纖維的含量為45%，空心玻璃微球的質量分數為10%，復合材料的綜合性能達到最佳值。

圖5 分子動力學模擬計算不同分子量PA106的介電常數

分子動力學模擬是研究聚合物復合材料的一種重要的手段，在預測聚合物的力學性能、界面性能和光電性能等領域得到了廣泛的應用。考慮到問題的復雜性，本研究只針對聚酰胺復合材料體系中的空心玻璃纖維和聚合物體系的分子量的影響進行研究。通過對比不同長度的聚酰胺分子鏈段發現，隨著聚酰胺分子量的增大和空心玻璃微球含量的增加，聚合物體系的介電常數降低。空心玻璃微球含量增加導致體系介電常數的降低之前已經論述。而聚酰胺分子量對介電常數的影響目前討論不多。聚酰胺分子量的增加，意味著在同等質量的聚合物體系中，含的總端胺基和端羧基的含量降低。由于胺基和羧基是極性比較高的基團，偶極矩比較大。一個胺基和一個羧基的偶極矩之和大于酰胺基，因此，在用分子動力學計算時，長鏈分子體系的介電常數低。

同時我們還發現，采用分子動力學模擬計算聚酰胺復合材料體系的介電常數，與實驗結果具有比較好的一致性。因此，對于聚合物體系而言，采用分子動力學模擬的方法計算聚合物體系的介電常數，具有比較好的可靠性。

5 結 論

采用雙螺桿擠出機制備各種不同的聚酰胺復合材料，通過測試力學性能和介電性能發現，玻璃纖維能夠有效地提高聚酰胺復合材料的拉伸強度，空心玻璃微球能夠有效地降低介電常數。但要使體系的介電常數和拉伸強度同時達到最優值，需要同時調整玻璃纖維和空心玻璃微球的含量。分子動力學模擬結果進一步證實了空心玻璃微球對聚酰胺復合材料介電性能的影響。同時為設計低介電聚合物復合材料的聚合物分子量的選擇提供理論支持。