不同摻雜四氧化三鈷對鈷酸鋰性能的影響研究

李炳忠，戴 熹，楊克濤，楊 榮，王亞萌，葉晗晨

(格林美(江蘇)鈷業股份有限公司，江蘇 泰州 225400)

鈷酸鋰(LCO)材料由于其高比容量、良好的穩定性和較高的壓實密度等優點被廣泛應用于智能手機、筆記本電腦等移動通信設備。隨著消費電子產品對鋰離子電池容量的要求提高，需要進一步提高鈷酸鋰材料的充電電壓。然而，鈷酸鋰晶體在高電壓下會出現不可逆相變而導致層狀結構的坍塌[1-2]。為了克服這些挑戰，科研團隊成功合成了元素(鋁、鎂、鈦、鋯、鑭等)摻雜鈷酸鋰材料，通過摻雜元素可以抑制結構的各向異性變化或提升鋰離子在層狀結構中遷移速率等[3-6]，從而提高鈷酸鋰電池的穩定性和容量。

傳統摻雜鈷酸鋰材料是通過固相煅燒法得到，摻雜離子通常分布不均勻，如何設計合成高性能金屬離子均勻摻雜LiCoO2材料仍然是一個巨大的挑戰。四氧化三鈷作為鈷酸鋰重要的前驅體材料，可以同時作為摻雜元素的主體。在其濕法沉鈷工序將其它金屬離子同步沉淀，可以得到均勻摻雜的四氧化三鈷材料[7]，這種均勻性在鈷酸鋰材料中得到很好的繼承。本文通過對比基于不同摻雜元素四氧化三鈷前驅體的鈷酸鋰材料的電性能，研究摻雜元素對鈷酸鋰材料結構的影響及其在充放電過程中發揮的作用。這種摻雜方式為正極材料的改性方法提供了新的思路，對未來正極材料的設計具有指導意義。

1 實驗方法

1.1 摻雜四氧化三鈷合成

將工業級氯化鈷、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)按比例配制成混合溶液，金屬鈷濃度為(130±5)g/L, EDTA按照與金屬鈷的質量比系數k進行添加。根據不同含量的摻雜元素設計，原料溶液中加入對應比例質量的氯化鋁、氯化鎂、氯氧化鋯一起溶解。合成開始前，向反應釜中加入底水并升溫。在一定溫度下，同時加鈷摻雜金屬混合溶液、氫氧化鈉溶液、空氣并流加入反應釜中，在500 r/min的轉速下進行合成反應。反應過程中，嚴格控制各路流速、溫度、反應的pH值并監控粒度。當測試D50=(3.5±0.1)μm時停止反應。反應采用“間歇”法，即通過濃密器將母液排出并將溢流出釜的顆粒通過循環泵返回釜中繼續生長。對摻雜氧化鈷進行純水洗滌并按照設計好的溫區進行煅燒。一共6個溫區：在150 ℃下煅燒1 h，在300 ℃下煅燒1 h，在360 ℃下煅燒1 h，在480 ℃下煅燒1 h，在600 ℃下煅燒1 h，在750 ℃下煅燒6 h，自然降溫。

1.2 摻雜鈷酸鋰合成

按照固定化學計量比(Li:Co=1.04:1.00)稱取電池級Li2CO3及摻雜四氧化三鈷于球磨罐中，充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進行高溫煅燒，煅燒溫度1000 ℃，保溫時間10 h。一燒結束后加入傳統包覆添加劑氫氧化鈷和二氧化鈦在960 ℃進行二燒。待樣品煅燒結束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325目篩網過篩，篩下物即為摻雜型LiCoO2。具體樣品命名和摻雜元素含量種類見表1。

表1 樣品編號及加入添加劑的量

1.3 電池制備與測試

采用CT3001A型電池測試儀進行電池測試，正極材料的比例為鈷酸鋰:導電劑SP:粘結劑PVDF=90:5:5，用NMP為溶劑，混合均勻后涂覆在20 μm的鋁箔上，120 ℃烘干80 min后，用壓片機輥壓至48～56 μm極片厚度后，切片挑選合適的極片，負極采用干凈的鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比 1:1:1)，在充滿惰性氣氛的手套箱(Super(1220/750/900))中組裝扣式電池。采用CT3001A藍電測試系統對組裝好的CR2032扣式電池殼進行電化學性能測試，在常溫(25 ℃)下，測試電壓3.0～4.58 V，分別以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放電；在高溫(45 ℃)下，測試電壓3.0～4.58 V。

1.4 樣品表征分析

用APREO 2 C HIVAC場發射電鏡儀對樣品進行微觀形貌分析；用北京比奧德SSA3500型儀對樣品進行比表面積分析；用 FZS4-4B振實測定儀對樣品進行比振實密度測定；用日本理學Rigaku對樣品進行XRD分析：Cu-Kα靶材，波長為0.15406 nm，石墨單色器，電流為 50 mA，電壓為 45 kV，掃描范圍(2θ)是 10°～120°；用Mastersizer 3000E對樣品進行粒度分析。用EDTA 滴定法對材料鈷含量進行測定；用Prodigy 7 ICP設備對摻雜元素進行含量測定。

2 結果與討論

2.1 摻雜Co3O4前驅體的表征

在配液中分別按Al/Co3O4=0.9%，Mg/Co3O4=0.3%，Zr/Co3O4=0.1%質量計量比加入氯化鋁、氯化鎂、氯氧化鋯鹽，煅燒后得到摻鋁四氧化三鈷(CA)、摻鋁鎂四氧化三鈷(CAM)、摻鋁鎂鋯四氧化三鈷(CAMZ)。三種摻雜四氧化三鈷樣品的X射線衍射(XRD)表征如圖1所示，可以看出三個圖譜均對應四氧化三鈷標準卡片PDF#74-2120的特征峰，主峰尖銳無雜峰，說明摻雜元素并未對四氧化三鈷前驅體的晶型產生影響。對摻雜前驅體樣品進行電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測試，圖譜(圖2)顯示CA樣品中鋁元素分布均勻，CAM樣品中鋁、鎂元素分布均勻，CAMZ樣品中鋁、鎂、鋯元素分布均勻，這說明通過濕法共沉淀可以得到元素摻雜均勻的四氧化三鈷前驅體材料。這種均勻性在鈷酸鋰材料中可以得到繼承，避免因摻雜元素聚集或偏析而導致鈷酸鋰電性能的發揮受到不良影響。

圖1 不同摻雜四氧化三鈷的XRD圖譜

圖2 不同摻雜四氧化三鈷的摻雜元素EPMA圖譜

2.2 摻雜LiCoO2的表征

對LA、LAM、LAMZ三個樣品進行XRD測試，圖譜如圖3所示，三個樣品的特征峰均對應于鈷酸鋰標準卡片PDF#60-6053，主峰尖銳且無雜峰，說明三種摻雜鈷酸鋰的結晶均比較完整。為進一步研究摻雜原子對鈷酸鋰晶體結構的影響，對三個樣品的圖譜進行 Rietveld精修擬合。精修擬合出的摻雜鈷酸鋰晶胞參數值如表2所示，三個樣品的晶胞參數均略大于標準值，LAMZ的c/a值明顯大于標準值4.9909，LAM次之，LA最接近于標準值。這主要是由于各元素離子半徑的差異(Co3+：0.0545 nm；Al3+：0.0535 nm；Mg2+：0.072 nm；Zr4+：0.072 nm)，隨著離子半徑越大，摻雜總量越大，鈷酸鋰的層狀晶格擴張越大。由以上XRD精修數據表明，所有摻雜原子均有效進入鈷酸鋰晶格摻雜[8]。

圖3 不同摻雜鈷酸鋰的XRD圖譜

表2 摻雜鈷酸鋰樣品的晶胞參數值

2.3 摻雜LiCoO2電性能的測試

摻雜鈷酸鋰電池主要用于高電壓，因此在高溫(45 ℃)測試條件下，對LA、LAM、LAMZ在4.58 V進行0.7C充放電50周期測試。圖4為對應的充放電曲線，從圖4中可以看出LAM的比容量最高為198.6 mAh·g-1; LAMZ次之比容量為197.8 mAh·g-1；LA比容量最低為193.1 mAh·g-1。比容量的大小對應于鋰離子嵌入量的多少，由于LAM晶體c/a值明顯大于LA，因此其比容量也有明顯提升。但是LAMZ晶體c/a值的進一步增加并未帶來容量明顯的改善，這是因為鋯原子量較大，導致整體材料的質量比容量不能提高。在2C倍率下，LA、LAM、LAMZ的容量保持率分別為87.8%、92.4%、90.4%(圖5)，多元素摻雜倍率性能的提升主要歸功于鈷酸鋰晶體晶胞參數的顯著變化，鎂、鋯的晶格摻雜提升了c/a值，給予鋰離子更快捷的通過[9]。50周期充放電后，三個樣品的循環保持率分別為94.6%、90.2%和91.7%(圖6)。鋁原子的摻雜被公認為可以有效抑制高電壓下相變和結構坍塌，因此LA循環性能最優[10-11]。LAM的循環性能下降至90.2%，這主要是由于鎂原子的摻雜被證明可以有效提升鈷酸鋰材料的電導率[12-13]，但在本文研究條件下，鎂原子均勻分布在鈷酸鋰層狀結構中，較高的電導率帶來較塊的離子遷移速率，在深度充放電過程中，層狀結構依然發生不可逆相變導致鈷酸鋰循環性能的下降。LAMZ的循環穩定性較LAM有所提升，這說明通過鋯的晶格摻雜一定程度上抑制了鎂元素所帶來的循環負面影響，可以進一步增強晶體結構穩定性。

圖4 不同元素摻雜鈷酸鋰的充放電曲線(4.58 V，45 ℃)

圖5 不同元素摻雜鈷酸鋰的循環曲線(4.58 V，45 ℃)

圖6 不同元素摻雜鈷酸鋰的倍率曲線(4.58 V)

3 結 論

本文以氯化鈷、氫氧化鈉和摻雜元素的可溶解鹽為原料，合成不同摻雜元素的四氧化三鈷前驅體，各元素的摻雜均未影響四氧化三鈷材料的結晶且分布完全均勻。通過固相煅燒法制成鈷酸鋰正極材料并進行4.58 V電性能測試，實驗表明，鋁元素的摻雜有利于鈷酸鋰層狀結構中鈷離子的穩定，在4.58 V高溫循環下50圈后容量保持率高達94.6%；鎂元素的摻雜可以提升鈷酸鋰材料的導電性有利于容量的提高(198.6 mAh·g-1)和倍率性能的提升，但卻不利于高電壓下的循環性能；而鋁鎂鋯多元素的組合摻雜則能夠發揮各元素的協同效應，顯著提高鈷酸鋰六方晶胞參數c/a值，提升了材料比容量和倍率性能的同時可以增強材料高電壓下的穩定性。本文通過濕法前移摻雜研究各元素對鈷酸鋰電性能的影響，可以排除由于固相混料不均勻帶來的偶然因素混淆，分析各元素在充放電過程中發揮的作用，為新一代高容量高循環鈷酸鋰材料的開發提供了一種新思路。