梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

趙 睿，方偉鎮

(廣東德美精細化工集團股份有限公司，廣東 佛山 528305)

含氟整理劑是多功能紡織品整理劑的重要組成部分，由于其極低的表面自由能和表面摩擦系數使其具有優異的“三防”特性，因而被廣泛應用于服用紡織品、產業用紡織品、裝飾用紡織品領域。經整理后的織物同時具有拒水、拒油、防污性能，并能保持織物原有的色澤和透氣性[1-3]。但經含氟整理劑處理后的織物手感粗糙。聚硅氧烷類拒水整理劑能賦予織物柔軟、滑爽、彈挺等性能，且無毒無污染，環境友好，在紡織工業上得到了廣泛的應用[4-6]，但不能賦予織物防油、耐有機溶劑及強的拒水性等性能，限制了其應用。含氟硅的聚合物作為一種新型材料，結合了有機硅與有機氟的優點。

本文通過八甲基環四硅氧烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反應合成了可反應性梳型聚硅氧烷(Si-SH)，再用Si-SH與全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)、丙烯酸十八酯(SA)、N-羥丙基丙烯酰胺(NMA)乳液聚合，得到的梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液。討論乳化劑、C6SFMA用量、Si-SH和SA的配比、NMA用量對凝膠率、粒徑和拒水拒油效果的影響。采用優化的配方制備的乳液對棉織物進行整理，考察乳液穩定性和整理后織物的拒水拒油性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：八甲基環四硅氧烷(工業品)，江西星火有機硅廠；十八烷基甲基二甲氧基硅烷(工業品)，廣州雙桃精細化工有限公司；γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷(工業品)，杭州大地化工有限公司；氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(工業品)，曲阜晨光化工；全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA，工業品)，大金工業株式會社；丙烯酸十八酯(SA，工業品)，江陰國聯化工；N-羥丙基丙烯酰胺(NMA，工業品)，廣州新浦泰化工有限公司；十二十四醇聚氧乙烯醚(AEO20，工業品)，海安石油化工廠；十八烷基三甲基氯化銨(1831，工業品)，上海雪捷化工有限公司；二縮三丙二醇(工業品)，海安石油化工廠。

儀器：DF-II集熱式磁力加熱攪拌器，榮華儀器制造有限公司；超聲細胞破碎儀，賽飛(中國)有限公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(KBr涂膜法制樣)，德國布魯克；納米粒徑分析儀，英國馬爾文。

1.2 實驗方法

1.2.1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的合成

稱取八甲基環四硅氧烷500 g、十八烷基甲基二甲氧基硅烷10 g、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷5 g、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷5 g于四口燒瓶中，并加熱至100 ℃，加入0.2 g四甲基氫氧化銨，反應0.5 h，在-0.098 MPa真空度下，繼續反應3 h，降溫得到梳型聚硅氧烷(Si-SH)，反應路線如圖1所示。

圖1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的反應路線

1.2.2 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的制備

將C6SFMA、SA、Si-SH、NMA、乳化劑(1831和AEO20質量比為1:1)、二縮三丙二醇和純水加入高壓反應釜中，在攪拌下用超聲波乳化分散15 min；使用氮氣置換高壓釜中的氣氛后，注入氯乙烯(VCM)；添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，并在60 ℃進行反應5 h，得到梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液。

1.2.3 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液應用工藝

取一定量的梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，用水按不同的質量比進行稀釋，配成整理用工作浴液→將待處理布樣置于上述整理液中一浸一軋(軋余率約為70%)→烘干→焙烘。

1.3 測 試

1.3.1 紅外光譜分析

使用特有制膜容器將乳液倒入，于室溫干燥成膜，然后置烘箱中低溫烘至恒重，用傅里葉交換紅外光譜儀進行光譜分析。

1.3.2 乳液的物化性能

外觀：目測；pH：用精密酸度計測定；固含量：參照文獻[7]中方法測定；離心穩定性：將10 mL乳液試樣放入離心機中，以3000 r/min離心20 min，觀察乳液有無分層或飄油現象。

1.3.3 凝膠率

用200目過濾網過濾聚合乳液，收集凝膠物置于培養皿中，在恒溫烘箱中于105 ℃烘干至質量恒定不變，按式(1)計算乳液凝膠率：

凝膠率=W1/W2×100%

(1)

式中：W1為凝膠物干燥后的質量；W2為反應物總質量。

1.3.4 拒水性和拒油等級

拒水性：利用噴淋測試儀，參照AATCC22-2010《拒水性：噴淋試驗》[8]測評拒水性。

織物拒油等級：參照AATCC 118-2002《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》測評拒油等級[9]。

1.3.5 織物耐洗性能測試

洗滌1 kg織物(不足1 kg的織物，用襯布湊齊)浴比1:30，標準合成洗滌劑1 g/L，水溫(40±2)℃檔位：標準。每洗滌12 min后脫水，清水洗滌2 min為洗滌一次，換洗滌劑和水。對于洗滌次數較多，可連續洗滌5次后脫水漂洗后換清水和洗滌劑。

1.3.6 耐剪切穩定性

用45 ℃左右300 ppm硬水配制20 g/L的工作液200 mL，放入500 mL燒杯中，用高剪切攪拌機(攪拌頭為不銹鋼葉片)攪拌5 min(轉速為2000 rpm)，立刻用直尺測量泡沫高度，將工作液用真空泵進行抽濾(240T春亞紡抽濾)，觀察穩定性，按照藍色春亞紡上白色殘渣的多少比較。

2 結果與討論

2.1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的結構表征

合成的梳型聚硅氧烷(Si-SH)的紅外光譜見圖2。在2960 cm-1處為CH3中C-H的伸縮振動峰，在2843 cm-1處為CH2中C-H的伸縮振動峰；在2357 cm-1處的吸收峰為S-H的伸縮振動引起；在1261 cm-1和804 cm-1處為Si-CH3中Si-C伸縮振動和-CH3的彎曲振動引起，在1089 cm-1處為Si-O-Si的特征吸收峰。說明偶聯劑成功與硅氧烷聚合。

圖2 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的FT-IR光譜圖

2.2 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液性能的制備工藝

2.2.1 乳化劑用量對拒水拒油性能的影響

改變乳化劑用量，制備梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進行整理，測試整理后織物的拒水拒油性，探討乳化劑用量對凝聚率、粒徑和織物拒水性能的影響，結果見表1。

表1 乳化劑用量對凝膠率、粒徑和拒水拒油性的影響

由表1可以看出，當乳化劑用量少時，凝膠率較大，這可能是乳化劑不能夠完全包裹乳膠粒子，導致聚合過程中產生凝膠。隨著乳化劑逐漸增大，在靜電作用或位阻穩定作用的情況下，聚合物的穩定性提高。但乳化劑用量太多，生成的膠束過多，導致表面積大大增加，影響體系穩定性，也是產生更多的凝膠。凝膠率先降低后增多，粒徑變小。對于整理后織物的拒水拒油性能，拒水性下降，拒油性能影響不大，這是因為在與極性物質(水)接觸過程中，這些乳化劑小分子會向織物表面遷移，富集到織物表面，使織物表面的親水點增多，降低織物的拒水性能；而對于拒油性，在與非極性物質接觸過程中，乳化劑小分子向表面遷移的趨勢沒那么大，因此對拒油性影響較小，但是當乳化劑用量過大時，會使表面能增加，影響拒水拒油性。因此，乳化劑合適用量選擇2.0%。

2.2.2 C6SFMA用量對防水防油性能的影響

改變含氟單體用量，制備梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進行整理，測試整理后織物的拒水拒油性，探討C6SFMA用量對織物拒水拒油性能的影響，結果見圖3。

圖3 C6SFMA用量對拒水拒油性能的影響

從圖2可知，隨著含氟單體用量的增加，拒水拒油性能均提高，當C6SFMA用量為18.0%時，拒水拒油性能變化不大。由于含氟單體C6SFMA價格很貴，綜合考慮成本和性能，含氟單體合適用量選擇18.0%。

2.2.3 Si-SH的用量對拒水拒油性能的影響

保持其他條件不變，改變Si-SH與SA的質量比，研究梳性有機硅的用量對拒水性影響，結果如表2所示。

表2 Si-SH與SA的重量比對拒水拒油性和手感的影響

從表2可以發現，隨著Si-SH用量增加，在棉紗卡上的拒水性和拒油性先提升后下降，柔軟性明顯提高。這主要因為氨基聚硅氧烷分子特有的柔性鏈結構，賦予纖維很好的柔軟性；而改性聚硅氧烷分子帶有十八烷基側鏈，具有很好疏水性，與全氟鏈段有很好的協同作用，提高拒水性能。由于長烷基鏈段不具有拒油效果，因此對拒油性能作用不大。如果Si-SH用量過大，體系中含有的巰基過多，由于其鏈轉移作用，影響聚合反應，導致拒水拒油性能下降。因此，Si-SH與SA合適重量比選擇3:7。

2.2.4 NMA用量對防水防油性能的影響

改變NMA用量，制備梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進行整理，測試整理后織物的防水防油性，探討交聯單體NMA用量對凝膠率和織物拒水拒油性能的影響，結果見表3。

表3 NMA用量對凝膠率和拒水性的影響

從表3可知，隨著NMA用量的增大，凝膠率逐漸增加，拒水性能先上升后下降，其原因可能是在聚合反應中，NMA在加熱情況下會發生自交聯作用，導致產生的凝膠增多。由于NMA的交聯作用，有利于提高聚合物分子的成膜性，提高拒水性能。因此，交聯單體合適用量選擇0.6%。

2.3 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液性能的表征

2.3.1 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的物理性能

梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液物化性能的測試結果如表4所示。

表4 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的物化性能

2.3.2 乳液成膜后的紅外光譜

梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的紅外光譜見圖4。在2924 cm-1處存在甲基的伸縮振動峰，在2853 cm-1處為存在亞甲基的伸縮振動峰；在1736 cm-1處為丙烯酸酯的C=O特征吸收峰，在1238 cm-1和1145 cm-1處為C-F伸縮振動的特征吸收峰；在804 cm-1處為Si-O的特征吸收峰。說明有機氟、有機硅單體已經與丙烯酸類單體發生了聚合反應，生成了氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。

圖4 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的FT-IR光譜圖

2.3.3 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液剪切穩定性

由表5和圖5可知，自制拒水拒油劑殘渣顆粒很少，不粘手，剪切穩定性良好，略好于市售拒水拒油劑。

表5 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的剪切穩定性

圖5 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的剪切穩定性的照片

2.3.4 梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液的拒水拒油性能

由表6可知，自制的梳型有機硅改性含氟拒水拒油劑與市售含氟拒水拒油劑的拒水拒油性提升性能都比較好，低用量時，自制拒水拒油劑拒水性能和耐洗性優于市售拒水拒油劑，拒油效果相當。

表6 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的拒水拒油性和耐洗性

3 結 論

(1)通過八甲基環四硅氧烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反應合成了可反應性梳型聚硅氧烷(Si-SH)，再用Si-SH與全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)、丙烯酸十八酯(SA)、N-羥丙基丙烯酰胺(NMA)乳液聚合，得到的梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液。FT-IR表征表明，有機氟、有機硅單體均已與丙烯酸類單體發生了聚合反應。

(2)當乳化劑用量為2.0%、C6SFMA用量為18.0%、SA與Si-SH的重量比為3:7、NMA用量為0.6%時綜合性能最好，乳液整理過的棉織物具有優良的拒水拒油效果,且賦予織物良好的手感。

(3)自制的梳型有機硅改性含氟拒水拒油劑拒水性和耐剪切穩定略好于市售的拒水拒油劑，拒油效果相當。