比色法測定橡膠制品中初級芳香胺的遷移量

孫佩璇

(通標標準技術服務(上海)有限公司，上海 200233)

初級芳香胺，英文名稱為Primary aromatic amines，簡稱PAAs，作為一種重要的化學中間體和原料，它可被用于生產一系列的食品接觸材料，塑料制品，橡膠制品，涂料等。但是其可能由于不完全反應或是作為雜質，副產品或降解產物而遷移到食品或環境中，從而引發食品安全或環境問題。目前，我國對于食品接觸材料中有害芳香胺遷移量檢測存在國標缺失的問題[1]，僅有二胺基甲苯一個項目有國家標準GB 31604.23《食品接觸材料及制品復合食品接觸材料中二氨基甲苯的測定》[2]，且標準僅適用符合食品接觸材料，具有一定的局限性。還有其它地方標準和檢驗檢疫行業標準，如DB13/T 1081.31《食品用包裝材料及制品 塑料第31部分：23種初級芳香胺特定遷移量的測定》[3]，SN/T2893-2011(2015)《出口食品接觸材料高分子材料食品模擬物中芳香胺伯胺的測定氣相色譜-質譜法》[4]、SN/T 3045-2011《出口食品材料高分子材料有害芳香胺遷移量的檢測方法高效液相色譜法》[5]。以上方法均對設備要求較高，檢測成本較大，本文利用初級芳香胺經鹽酸酸化發生重氮化反應，與顯色劑N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽耦合顯示為紫色的原理[6-7]，將顯色溶液經固相萃取柱濃縮后采用紫外-可見分光光度計分析芳香胺遷移量的含量，作為初級芳香胺的前期篩選實驗，可以大大降低檢測成本。本次實驗采用標準物質對照實驗，實行方法驗證，研究結果證明本方法能夠很好的實現對清洗劑樣品中甲醛含量的分析測定要求，其檢出限、定量限和回收率均滿足測試需要。

1 實 驗

1.1 試 劑

三級水；亞硝酸鈉；氨基磺酸銨(純度≥99%)； N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽；甲醇；濃鹽酸(36.0%～38.0%)；冰醋酸；鹽酸苯胺(CAS號:142-04-1，純度≥99.5%)；氨基磺酸銨的配制(25 g/L)：稱取2.5 g氨基磺酸銨至100 mL容量瓶中，并用去離子水定容至刻度；耦合劑N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽的配制：稱取1.0 g N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽，并用去離子水定容至100 mL；洗脫液的配制：將80 mL甲醇和20 mL 0.5 N 鹽酸混勻至100 mL容量瓶中。

1.2 儀器設備

分析天平(精確至0.0001 g)；真空泵；UV-Vis紫外-可見分光光度計，UV-2550島津，配光程為1 cm的比色皿，波長為550.0 nm。

1.3 實驗過程

1.3.1 標準物質和曲線配制

稱取(50.0±0.10)mg鹽酸苯胺，3%醋酸溶解并轉移到100 mL容量瓶，用3%醋酸定容，得到500 mg/L鹽酸苯胺標準儲備液。逐級稀釋得到對應的標準曲線濃度為0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.0175 mg/L、0.025 mg/L、0.035 mg/L。

1.3.2 操作過程

(1)將黑色橡膠片，剪成6 cm×10 cm大小，將2片此規格的樣品置于已被清洗烘干的浸泡容器中，按照6 cm2:10 mL進行浸泡，加入200 mL已預熱至70 ℃的3%的醋酸，確保樣品被浸沒，待測試時間達到2 h后將樣品從模擬液內取出，冷卻至室溫即得樣品分析液。雙樣測試；

(2)量取100 mL樣品模擬液 至250 mL具塞錐形瓶中；

(3)加入12.5 mL 1 N鹽酸和2.5 mL 5 g/L NaNO2溶液，混合均勻后靜置10 min；

(4)加入5 mL 氨基磺酸銨溶液，搖勻，靜置10 min；

(5)加入5 mL耦合劑溶液，混勻并靜置10 min；

(6)將具塞錐形瓶在暗處靜置2 h；

(7)富集過程操作如下：

①依次加入12 mL甲醇，12 mL洗脫液和12 mL 0.1 N鹽酸活化SPE柱；

②將步驟1.4.2.6得到的樣品溶液推入活化的SPE柱，讓溶液逐滴流下；

③用0.1 N HCl沖洗錐形瓶兩次；

④將沖洗液轉入活化后的柱子，并讓溶液逐滴流下；

⑤真空條件下，將SPE柱干燥1 min；

⑥用5 mL的洗脫液洗脫分析物，并用玻璃管收集。

(8)參比溶液的顯色：不加入NaNO2溶液，余下步驟按②～⑦進行，作為樣品測試的參比溶液；

(9)標準曲線溶液的顯色：用標準曲線溶液代替樣品溶液，按照步驟②～⑦對溶液進行顯色；

(10)標準曲線參比溶液的顯色：用100 mL 3%醋酸溶液代替樣品溶液，不加入NaNO2溶液，重復步驟②～⑦做為標準曲線參比溶液。

1.4 結果計算

初級芳香胺以苯胺計：

(mg/L)=(((Asample-Aref)-B)/X)×93.13/129.59

式中，Asample為the absorbance of sample 樣品的吸光度；Aref—the absorbance of reference sample為樣品參比的吸光度；B—the y-intercept obtain from the calibration curve為標準曲線的截距；X—the slope obtain from the calibration curve為標準曲線的斜率；93.13和129.59分別是苯胺和鹽酸苯胺的分子質量。

2 結果與討論

2.1 線性范圍

在0.002～0.035 mg/L標準曲線濃度范圍內，根據表1儀器參數的條件，對校準曲線系列進行3天的測定，結果見表1，校正曲線相關系數都大于0.998。

表1 線性范圍

2.2 準確度和精密度的測定

選取一個面積為1.2 dm2的陰性樣品，按 6 dm2:1 L的比例添加已預熱的模擬液。取100 mL樣品模擬液至250 mL錐形瓶，分別加入0.4 mL 0.5 mg/L，0.35 mL、0.7 mL 5 mg/L的鹽酸苯胺標準中間溶液，即加標濃度為0.0020 mg/L，0.0175 mg/L 與 0.0350 mg/L低、中、高3個濃度點來測定準確度和精密度。結果見表2，回收率在90%～110%之間，相對標準偏差<10%，方法的準確度較高，精密度較好。

表2 準確度和精密度的測定

2.3 檢測限與定量限的測定

連續做10個低濃度點，計算出平均值和方差。見表3，檢出限為0.0004 mg/L，定量限為0.0012 mg/L，滿足測試要求。

表3 檢出限和定量限的測定

3 干擾樣品處理方法

樣品參比溶液無色透明，樣品顯色后的溶液顏色并非標準溶液特征色澤。

首先采用標準曲線法先讀取樣品溶液的儀器數據，計算出樣品的理論結果；然后需要對樣品顯色后的溶液上機進行掃描，掃描波段需要包含標準溶液的波長，標準溶液顯色后掃描圖請參見圖1，在550 nm處有最大吸收值，采取相同測試條件，對樣品溶液進行掃描，選取最大峰波長，樣品最大吸收峰波長和標準溶液最大吸收峰波長的絕對差值大于10 nm，那么結果可以判定為假陽性，結果無法準確定量；該樣品就無法按照常規的定量限進行出具測試結果，建議提高樣品定量限為計算出的理論結果，測試結果出具小于理論結果的數值。

圖1 標準溶液顯色后掃描圖

例如：理論測試結果為0.01 mg/L，那么報告結果出具<0.01 mg/L即可。

4 結 論

本文主要闡述了采用比色法定量測定橡膠制品中初級芳香胺含量，該方法初級芳香胺的結果測定采用的是以苯胺計標準曲線法的方式，無法測定具體的物質，如果需要測定具體的物質，建議采用液相色譜的儀器方法測試，紫外比色法方法測試最大的困難就是顏色干擾帶來的不確定因素，雖然文中對于顏色干擾有一些干擾排除的方法，但是無法完全規避顏色干擾帶來的結果不確定性，對于這個問題，做進一步深入的研究，將該方法的瓶頸能夠得到解決，將會是該方法的重大技術突破。