介孔分子篩的合成及表征綜合實驗設計*

趙燕熹，劉成超，林愛華

(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

介孔分子篩是指孔道尺寸介于2～50 nm之間的分子篩，以1992年合成出的M41S型分子篩為標志，隨后不斷有新型的介孔結構分子篩合成。介孔分子篩與微孔沸石分子篩相比具有較大的孔徑、孔體積，且孔徑大小可調，同樣具有高的比表面積，規則有序的孔道結構、窄的孔徑分布等特點。

SBA-16分子篩是趙東元教授在1998年合成出的SBA-n系列分子篩中的一種[1]，屬于三維體心(Im3m)立方結構，擁有三維孔道體系、統一尺寸的超大籠狀立方對稱結構的介孔材料，大的籠狀孔道之間通過多個較小的窗口孔道相互連接。SBA-16分子篩具有高的比表面積，作為催化劑的載體使用時，可將活性金屬負載到籠狀孔道中，提高活性組分的分散度；反應過程中，可利用孔的限制作用，阻止活性金屬遷移，團聚，以至進一步的燒結長大，提高催化反應的活性和穩定性。三維孔道的連通性與其它一維孔道體系相比可大大減少反應過程中的孔道堵塞的現象，有利于反應物和產物的傳輸[2]。因此SBA-16分子篩在大分子化合物的吸附、分離，以及催化等領域具有廣泛的應用前景。

本實驗通過傳統水熱法合成SBA-16分子篩并對其結構進行分析表征。實驗內容涉及物理化學，無機化學，分析化學，結構化學以及高分子化學等多個專業方向的知識點，在實驗過程中學生可充分的運用所學的知識，在動手能力，分析問題，解決問題的能力等方面得到鍛煉，激發學生的學習興趣和進行科研創新的能力。本實驗可作為材料類、化學化工類高年級本科生的綜合實驗，也可作為研究生進入實驗室前的必修實驗。

1 實驗目的

(1)掌握介孔分子篩的水熱合成及孔徑調節方法；

(2)學習掌握X-射線衍射、氮氣物理吸附-脫附、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡等分子篩的常用表征手段。

2 實驗原理

介孔分子篩合成的方法有水熱合成法、溶劑熱合成法、微波合成法、兩相合成法等。水熱法合成分子篩是最為常用的方法，具有可操作性和可調變性，所得產物純度高，分散性好、粒度易控制。實驗室中介孔分子篩的水熱合成，其溶液中主要組成成分有表面活性劑、構成分子篩骨架的無機物種以及水三部分組成。構成分子篩骨架的無機物種的原料其水解和縮聚速度要適當，經過水熱等處理后能夠提高其縮聚程度，可以是無機鹽，也可以是水解后可產生無機低聚體的有機金屬氧化物，如正硅酸四乙酯，異丙醇鋁等。水熱合成介孔分子篩的一個特點是利用表面活性劑的極性端和無機物種之間存在的界面作用力。通過改變兩者之間的作用力的類型，或調變其相對的大小等因素，控制合成結構、形貌和孔徑大小不同的介孔分子篩。其一般過程為，先溶解或水解生成比較柔順、松散的表面活性劑和無機物種的復合產物，再水熱處理提高無機物種的縮聚程度，提高復合產物結構的穩定性，最后焙燒除去產物中的表面活性劑即得到中孔分子篩。通常水熱合成的溫度在100～240 ℃，水熱反應釜內壓力較低。

3 儀器和試劑

3.1 實驗儀器

CP224C分析天平，奧豪斯；DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；不銹鋼反應釜(聚四氟乙烯內襯)；DHG-9247A電熱恒溫干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；SXZ-5-12G馬弗爐，蘇州江東精密儀器有限公司；Autosorb-1-C-TCD-MS全自動物理化學氣體吸附儀，康塔；Tecnai G220透射電子顯微鏡，FEI； D8 AdvanceX-射線衍射儀，布魯克；SU8010場發射掃描電子顯微鏡，日立。

3.2 實驗試劑

濃鹽酸(分析純)，國藥試劑有限公司；聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚三嵌段聚合物表活性劑(P123, EO20PO70EO20；F127，EO106PO70EO106；分析純)，Sigma-Aldrich；正硅酸四乙酯(TEOS，分析純)，國藥試劑有限公司。

4 實驗步驟

(1)SBA-16分子篩制備的一般過程為[2]：①在35 ℃的水浴條件下，將1.2 g P123和5.8 g F127溶于350 mL 2 mol·L-1的鹽酸溶液中，再滴加32 mL正硅酸四乙脂(TEOS)，連續攪拌24 h；②將上述溶液轉入含有聚四氟乙烯內襯的500 mL的不銹鋼反應釜中，于80 ℃的烘箱中水熱晶化24 h。③自然冷卻到室溫后，減壓抽濾、用去離子水洗滌至pH值約為7.0，再放入110 ℃烘箱中干燥12 h。④以10 ℃·h-1的升溫速率升溫至550 ℃，然后在此溫度保溫5 h以除去分子篩中的模板劑，自然冷卻到室溫后，所得白色粉末即為SBA-16分子篩，記為SBA-16-80。

(2)不同孔徑SBA-16分子篩的制備：其他制備條件不變，改變(1)②中烘箱的晶化溫度分別為100 ℃和120 ℃，即得到孔徑較大的SBA-16分子篩，分別記為SBA-16-100和SBA-16-120。

5 表征與結果

5.1 孔結構分析

從圖1可以看出，所有SBA-16分子篩的N2物理吸附-脫附等溫線(圖1a)都是典型的IV型等溫線，顯示了H2型回滯環的特征，說明SBA-16分子篩都具有三維籠狀的介孔孔道結構[6]。吸附-脫附等溫線在p/p0=0.4～0.8之間的滯后環面積隨著晶化溫度的增加逐漸增大，說明分子篩的大孔孔體積逐漸變大。由密度反函數理論(Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT)計算所得的孔徑分布圖(圖1b)可以看出，所有的分子篩的都具有兩種不同大小的孔徑，且孔徑分布較窄；隨著晶化溫度的增加大孔的孔徑明顯增大，計算出的大孔孔徑列于表1。SBA-16分子篩的孔體積由相對壓力為0.99處的氮氣吸附量求得，晶化溫度增加孔體積逐漸增大。分子篩的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型求得，在實驗中選取相對壓力(P/P0)為0.05～0.3之間的等溫吸附數據進行計算，結果如表1所示。

圖1 SBA-16分子篩的氮氣物理吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 SBA-16 分子篩的N2物理吸附-脫附數據

5.2 XRD表征

從SBA-16分子篩的小角XRD圖(圖2)中可以看出，在衍射角2θ為0.5～1.0處有明顯的衍射峰，說明分子篩具有有序的介孔結構；伴隨著晶化溫度的增加衍射峰逐漸向小角度偏移，表明分子篩的孔徑在逐漸增大。

圖2 SBA-16分子篩的小角XRD圖

5.3 形貌分析

用掃描電子顯微鏡對SBA-16分子篩的粒徑和形貌進行了分析，結果如圖3所示，80 ℃合成的分子篩的粒徑相對較小，100 ℃和120 ℃合成的分子篩的粒徑較大。

圖3 SBA-16分子篩的SEM圖

實驗對SBA-16-100分子篩采用透射電子顯微鏡進行了分析，如圖4所示。從圖4a可以看出SBA-16-100分子篩的粒徑分布均勻，每個顆粒大約為1 μm。圖4b和圖4c分別為SBA-16-100分子篩(100)面和(110)面的照片，可以看出孔道規整且有序排列，插圖為對應的TEM照片的傅里葉變換圖，進一步說明SBA-16分子篩是三維有序的介孔材料，且每個大顆粒都是一顆完整的晶粒。

圖4 SBA-16-100分子篩的TEM圖

6 建議及注意事項

(1)根據教師具體的科研工作，學生的研究訓練項目等情況，本實驗可以在以下幾方面做出拓展，如，改變孔徑的調節方法(改變表面活性劑的組成比例，加入擴孔劑等)合成分子篩；作為催化劑的載體，用于CO2加氫，甲烷干氣重整，費-托合成等反應，考察其孔徑效應。

(2)實驗前要求學生自行查閱相關資料，充分了解分子篩的合成方法以及結構表征方法。了解所用實驗藥品的基本性質，如熔沸點、毒性、揮發性等。

(3)晶化罐的使用溫度原則上不超過200 ℃。在涉及高溫高壓實驗，實驗過程要盯緊，發現問題及時報告，及時排除潛在的安全隱患。