汽車保險杠用再生聚丙烯材料的性能研究

董婧晗，趙一權，張銅柱，王焰孟，刁 帥，李明賀，徐昌竹

（1.中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300；2.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300；3.天津金發新材料有限公司，天津 300308）

0 前言

PP具有來源廣泛、綜合力學性能優良、熱變形溫度高、耐化學腐蝕、密度小、加工性好、成本低等優點，被廣泛應用于汽車、日用品、包裝薄膜、工業制品等領域[1]。然而，隨著PP產品產量和消耗量的不斷增加，廢舊PP也日益增多，對環境造成了嚴重的污染。如何對廢舊PP的再利用引起了科研工作者的廣泛關注。目前對廢舊PP的回收再利用主要采用兩種形式：一種是廢舊PP的能源化，利用其燃燒產生的熱能供能；另一種是廢舊PP的資源化，即將其作為一種原材料資源加以利用，分為簡單再利用和改性再利用[2]。目前市場上關于廢舊PP的回收再利用技術單一，且再生產品的附加值普遍偏低，再利用的價值沒有得到充分體現。

保險杠作為汽車中重要的外裝飾件，具有緩沖碰撞沖擊力、保護車輛及駕駛人員和成員、裝飾車輛等作用[3]，其材料的應用非常考究。基于質輕、可循環利用、易于加工改性等優勢，PP已成為汽車保險杠的首選材料。與傳統的汽車保險杠材料相比，PP材料的性能更加穩定，具有輕質高強的特點，能夠提升汽車保險杠的安全性能，為駕駛人員提供更加舒適的駕駛體驗[4]。現階段，國內PP汽車保險杠專用材料是以PP為基礎載體（主材料），并加入適量比例的彈性體材料（如橡膠）、無機填料、色母粒、增強劑、抗氧劑、成核劑以及其他助劑，通過混煉制得的。添加的彈性體材料用于增韌，主要有三元乙丙橡膠（EPDM）、乙丙橡膠（EPR）、天然橡膠、聚烯烴彈性體（POE）等，其中EPDM對PP的增韌改性效果最佳，用量最大[5]。添加的無機填料主要用來改善加工成型，同時保持或提高材料的物理化學性能，包括硬度、熱變形溫度、尺寸穩定性等，其中滑石粉是在保險杠中使用較多的無機填料。表1是目前國內外汽車保險杠用PP材料的技術指標[6]。

表1 國內外汽車保險杠用PP材料的技術指標[6]Tab.1 Technical indicators of polypropylene materials for automobile bumpers at home and abroad[6]

研究制備能夠用于制備高附加值產品的再生PP材料，并將其用于汽車領域，尤其是汽車保險杠領域，既可有效緩解資源環境壓力，又可有效降低汽車塑料產品制造成本，是目前汽車行業的一個重要發展方向。最近，陳燕飛等[7]分析了不同比例原生PP和PCR?PP混合后再生材料力學性能差異，驗證了再生材料改性后用于汽車外飾材料的可行性。沈玉梅等[8]以洗衣桶料、電瓶殼料等PCR?PP為基體樹脂，通過添加原生PP、增韌劑、增剛劑、穩定劑和顏料制備了一種PP再生材料。許歡等[9]以廢舊汽車門內飾板的PCR?PP為研究對象，通過加入原生PP和POE對PCR?PP進行共混改性，實現了PCR?PP的再利用。這些研究都為廢舊PP的回收再利用提供了重要的理論支撐，但PCR?PP用量對于再生材料各項力學性能的影響規律還需要進一步分析驗證。

本文通過注塑法將不同比例原生PP和PCR?PP熔融混合，加入適量的EPDM和滑石粉后注射成型，制備了一系列RPP材料。通過測試RPP材料的拉伸、彎曲、壓縮、沖擊等力學性能，總結了PCR?PP的添加比例對RPP材料性能的影響規律，驗證了再生PP材料作為保險杠材料的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCR?PP，YBL?PP?KF027，廣東金發科技有限公司；

原生PP，PP EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；

EPDM，EPDM S552，SK化學；

滑石粉，TYT?777A，廣州添源化工有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，STS?35，科倍隆（南京）機械有限公司；

塑料注射成型機，MA900II/260，海天塑機集團有限公司；

電子萬能材料試驗機，Z010，德國茲韋克羅睿測試技術（太倉）有限公司；

擺錘沖擊系統，CEAST 9050，德國英斯特朗公司；

電子天平，ME204，梅特勒托利多公司；

箱式電阻爐，SX?5?12，北京市永光明醫療儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），214，德國耐馳儀器制造有限公司；

熔體流動速率儀，Zwick Mflow，德國茲韋克羅睿測試技術（太倉）有限公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM），EVO 15，德國蔡司集團。

1.3 樣品制備

本文中測試樣品是將原生PP和PCR?PP按照一定比例混合后，加入EPDM、20%滑石粉和其他助劑混合均勻得到預混料，再將預混料置于雙螺桿擠出機的主喂料口，進行熔融擠出造粒干燥，得到的塑料粒子注塑制得的；熔融擠出的條件為：一區溫度80℃，二區溫度190℃，三區溫度190℃，四區溫度190℃，五區溫度190℃，六區溫度190℃，七區溫度190℃，八區溫度190℃，九區溫度190℃，主機轉速450 r/min；雙螺桿擠出機的長徑比為48∶1；注塑條件為：注射溫度220℃，注射速度50%，注射壓力：6.5 MPa；PP基材配比不同，但改性配方一致；原生PP和PCR?PP的比例分別為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50，依照排列次序對應樣品名稱分別為RPP?HI 0%、RPP?HI 10%、RPP?HI 30%、RPP?HI 50%；RPP材料的密度和灰分見表2，由于PCR?PP材料不是單純的PP，混入了其他填充物，同時經過再生循環后的PP一般含有少量雜質，導致材料的密度和灰分有所上升。

表2 再生PP材料的密度和灰分Tab.2 Density and ash content of recycled polypropylene

1.4 性能測試與結構表征

密度：按照GB/T 1033.1—2008方法 A進行測試，選用無水乙醇作為浸漬液；

灰分：按照GB/T 9345.1—2008進行測試；

彎曲強度、彎曲模量：按照GB/T 9341—2008進行測試，試驗速率：2 mm/min；

拉伸強度、斷裂伸長率：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進行測試，選用1A型試樣，試驗速率：50 mm/min，標距：75 mm；

拉伸模量：按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進行測試，選用1A型試樣，試驗速率：1 mm/min，標距：50 mm；

懸臂梁沖擊：按照GB/T 1843—2008進行測試，其中低溫沖擊條件為-30℃存放4 h；

簡支梁沖擊：按照GB/T 1043.1—2008進行測試，其中簡支梁缺口沖擊試樣類型為1 eA，低溫沖擊條件為-30℃存放4 h；

壓縮強度：按照GB/T 1041—2008進行測試，試驗速率：5 mm/min；

DSC 分析：按照 GB/T 19466.1—2004、GB/T 19466.3—2004進行測試，升溫速率：20℃/min；

治理工業廢水和生活污水，要堅持從源頭預防，堅決執行達標排放。在工業廢水治理方面，依法關停小造紙、小煉鐵、小化工等企業；食品加工企業安裝污水生化處理設施；國控、區控重點企業安裝環境污染在線監測設施，企業全部實現達標排放。在生活污水治理方面，烏梁素海水環境區域內的7個旗縣區要全部建造污水處理廠，實行行政首長負責和一票否決制度。積極推行排污許可制度，禁止無證或超總量排污，切實加強城市節水和面源污染控制，從根本上解決工業廢水和生活污水等對烏梁素海的污染問題。

熔體流動速率：試驗溫度：230℃，標稱負荷：2.16 kg；

SEM分析：樣品表面噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 沖擊性能分析

沖擊強度是衡量材料韌性的一種強度指標，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。在23℃條件下，含不同比例PCR?PP的再生PP材料的沖擊性能如圖1所示。結果表明，材料的懸臂梁沖擊強度為63～66 kJ/m2，簡支梁沖擊強度為85～89 kJ/m2，簡支梁缺口沖擊強度為55～57 kJ/m2。結果變化均較小，沖擊強度保持率均在95%～104%之間，在材料性能合理的波動范圍內，說明PCR?PP添加量的改變對常溫下材料的沖擊性能影響較小，這主要是由于再生PP材料中添加了一定比例的EPDM以提升材料的沖擊性能，而EPDM對材料沖擊強度的影響遠高于PCR?PP材料中存在的缺陷的影響。對測試結果按照樣條尺寸進行單位換算后，簡支梁缺口沖擊強度為441～457 J/m，同國內外汽車保險杠用PP材料的技術指標（表1）相近，滿足應用于汽車保險杠材料的基本要求。

圖1 23℃下RPP材料的沖擊強度和性能保持率Fig.1 Impact strength and retention rate of recycled polypropylene materials at 23℃

如圖2所示，在低溫條件下（-30℃），材料的懸臂梁沖擊強度為75～79 kJ/m2，簡支梁沖擊強度為96～99 kJ/m2。測試結果和23℃條件下測試結果變化規律相同，性能基本沒有發生變化，保持率為95%～100%。簡支梁缺口沖擊強度為8.5～10.5 kJ/m2，隨著PCR?PP添加量的增加，材料沖擊強度逐漸下降，其中RPP?HI 50%的強度最低，保持率僅為81%。單位換算后，簡支梁缺口沖擊強度為67～83 J/m，同國內外汽車保險杠用PP材料的技術指標（表1）相近，滿足應用于汽車保險杠材料的要求。

圖2 再生PP材料-30℃的沖擊強度和性能保持率Fig.2 Impact strength and retention rate of of recycled polypropylene materials at-30℃

2.2 拉伸、彎曲、壓縮性能分析

圖3（a）展示了系列再生PP材料的拉伸、彎曲和壓縮強度，從圖中可以看出，材料的拉伸強度范圍為15.6～17.3 MPa，最大值和最小值相差1.7 MPa。其中，PCR?PP添加量為10%時，材料的拉伸強度無明顯變化。隨著PCR?PP含量的逐漸增加，樣品的拉伸強度逐漸減小，PCR?PP添加量為50%時，拉伸強度最低，為15.6 MPa，拉伸強度保持率為90%[圖3（b）]。除RPP?HI 50%外，其余材料的拉伸強度均高于國內汽車保險杠用PP材料中對引進車型的要求（≥16 MPa）。4種材料的彎曲強度在19.1～21.6 MPa之間，最大值和最小值相差2.5 MPa。其中，PCR?PP添加量為10%時，再生PP材料的彎曲強度為21.4 MPa，性能無明顯變化。PCR?PP添加量為50%時，材料的彎曲強度最低為19.1 MPa，性能下降12%，保持率僅為88%。4種材料彎曲強度的結果和國內汽車保險杠用PP材料技術指標基本在同一范圍內（17～23 MPa）。材料的壓縮強度在20.1～21.6 MPa之間，最大值和最小值相差1.5 MPa，材料壓縮強度的變化趨勢和拉伸強度的變化趨勢相同。

圖3 再生PP材料的拉伸、彎曲、壓縮強度和性能保持率Fig.3 Tensile strength，bending strength，compressive strength and retention rate of recycled polypropylene materials

如圖4（a）所示，系列再生PP材料的拉伸模量值在1 071～1 237 MPa之間，變化趨勢和拉伸強度基本相同，PCR?PP含量為10%時，拉伸模量無明顯變化。推測這是因為PCR?PP添加量較小時，其僅作為原生PP的一種填充物質，對材料性能無明顯影響，再生PP材料性能主要受原生PP的影響。隨著PCR?PP添加量的增大，材料的拉伸模量總體呈現下降趨勢，回收PP添加量為50%時，材料的拉伸模量最低，且相對其他性能來說下降較多，保持率僅為87%[圖4（b）]。4種再生PP材料的拉伸模量均高于國內汽車保險杠用PP材料技術指標中彈性模量的范圍（600～900 MPa），滿足應用于汽車保險杠材料的基本要求。系列再生PP材料的彎曲模量值在1 265～1 315 MPa之間，變化較小（保持率為97%～101%），且均高于國內汽車保險杠用PP材料技術指標中彈性模量的范圍（600～900 MPa），滿足應用于汽車保險杠材料的基本要求。

圖4 再生PP材料的拉伸、彎曲模量和性能保持率Fig.4 Tensile modulus and bending modulus and retention rate of recycled polypropylene materials

圖5展示了系列再生PP材料的斷裂和屈服伸長率，由圖可見，材料屈服伸長率同樣隨著PCR?PP添加量的增加呈下降趨勢，但總體來說變化不大。材料的屈服伸長率在6.5%～7.4%范圍內，最大值和最小值相差0.9%。相比之下，4種材料的斷裂伸長率有較明顯的差距，未添加PCR?PP的材料斷裂伸長率最大，為467%，滿足國內汽車保險杠用PP材料技術指標中對斷裂伸長率的要求（>400%）。回收PP添加量為10%時，再生PP材料的斷裂伸長率降低至420%，變化率小于10%，仍舊滿足國內汽車保險杠用PP材料技術指標中對斷裂伸長率的要求。進一步增加PCR?PP的添加量，再生PP的斷裂伸長率將明顯降低。當回收PP的添加量為50%時，材料的斷裂伸長率平均值降低至210%，保持率僅為45%。

圖5 系列再生PP材料的斷裂、屈服伸長率和性能保持率Fig.5 Elongation at break，yield elongation and retention rate of recycled polypropylene materials

總體來看，再生PP料含量≤50%時，隨著再生PP料含量的增加，材料的力學性能總體呈現緩慢下降趨勢，但變化幅度較小，變化率基本都在10%以內，僅斷裂伸長率隨著再生PP料含量的增加顯著下降。推測RPP材料力學性能下降的主要原因有兩個：一方面是因為PCR?PP中含有少量雜質，雜質混入結晶體中，減慢結晶速度，影響了材料的結晶性能，另一方面是PCR?PP材料經歷了加工?使用?再加工等工序，受紫外線、氧氣、加熱和機械作用等的影響，材料分子鏈變短，尤其是隨著PCR?PP含量的增加，短分子鏈組分占比增高，從而影響了材料的力學性能。

2.3 DSC、熔體流動速率及拉伸斷口分析

為了分析PCR?PP添加量對RPP材料結晶性能和加工性能的影響，對4種RPP材料進行DSC和熔體流動速率測試，DSC升溫曲線如圖6所示。從圖中可以看出，材料的熔融溫度在168～169℃范圍內，隨著PCR?PP添加量的增加，再生PP材料的熔融溫度和熔融峰面積無明顯變化，說明PCR?PP含量對材料的熔融溫度無明顯影響。4種材料的熔體流動速率隨著PCR?PP添加量的增加依次為：11.5、11.7、11.7、11.4 g/10 min，說明PCR?PP含量對材料的加工性能無明顯影響。

圖6 再生PP材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of recycled polypropylene materials

為了分析材料斷裂伸長率下降的原因，對材料的拉伸斷面進行了SEM測試，結果如圖7所示。從圖中可以發現，PCR?PP添加量不同，RPP的材料斷面差異明顯。材料在不含PCR?PP時斷口均勻度高、平滑、粗糙度小，而隨著再生PP含量的增加，材料斷面開始高低不平，粗糙度增大，出現較為明顯的應力集中點。因此推測由于PCR?PP材料中含有一些雜質，導致材料出現了一些應力集中點，在拉伸試驗的過程中，拉伸樣條提前在這些缺陷點斷裂，導致斷裂伸長率明顯降低。

圖7 再生PP材料的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphology of recycled polypropylene materials

3 結論

（1）當RPP中PCR?PP含量≤50%時，總體上，隨著PCR?PP含量的增加，材料的沖擊、拉伸、彎曲、壓縮等力學性能呈現下降趨勢，大部分力學性能變化幅度很小，性能保持率基本在90%～110%區間內，僅斷裂伸長率從467%下降至210%，明顯降低；

（2）不同PCR?PP含量對材料的熔融溫度和加工性能無明顯影響；材料拉伸后斷面形貌有明顯差異，隨著PP回收料含量的增加，斷面粗糙度增加；

（3）當RPP中添加10%PCR?PP時，材料的沖擊、拉伸、彎曲性能變化率在90%～102%間，各項性能結果均可滿足應用于保險杠材料的性能要求；因此，在控制RPP中PCR?PP含量情況下，再生材料改性后用于制作汽車保險杠是可行的。