氟橡膠納米復合材料的應用研究進展

孫永濤，盧道勝，劉 練，張海龍，劉明泰

（1.中海油田服務股份有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；3.中海油研究總院有限責任公司，北京 100029）

0 前言

油氣井用密封圈和膠筒等密封材料使用工況復雜而苛刻，長期處于高溫、高壓、油介質環境中，同時還受到硫化氫、蒸汽、酸等的不斷侵蝕[1]。在這樣的環境中，彈性體復合材料密封件將會發生油溶脹、老化、過度交聯等現象，導致材料的硬度上升、強度和彈性下降、抗裂口增長能力明顯降低，容易在單次使用時就產生早期破壞，導致密封失敗。油氣井密封件密封的長期有效性、耐腐蝕性、耐氣密性、高壓差密封性、耐高溫性及抗氣爆性等問題逐漸凸顯，一般的橡膠材料難以勝任，而氟橡膠（FKW）具有優異的耐熱、耐候、耐油及耐化學介質性能，綜合性能特別優異，應用范圍廣泛，尤其大量用于特殊密封制品的生產。

氟橡膠的特殊性能主要由分子主鏈或側鏈的碳原子上連接的氟原子所決定，但氟橡膠也存在不足之處，如彈性差、撕裂強度低、耐低溫性能欠佳、易壓縮變形、生膠加工性能差等。為了提高氟橡膠及其制品的性能，國內外對氟橡膠進行了大量的改性研究工作，包括主鏈改性、橡膠并用、填充改性和表面改性等[2]。其中填充改性具有工藝簡單、成本低廉、易于推廣等優點，是提高氟橡膠制品綜合性能的重要途徑。傳統理論認為增強劑對橡膠的性能提升依賴3個主要參數：粒徑、結構和表面活性[3]。其中，粒徑為第一要素，增強劑的粒徑越小，與橡膠的自由體積越匹配，阻礙裂紋擴展和分裂裂紋的能力越強，粒徑越小比表面積越大，表面效應越強，限制高分子鏈的能力也越強。

本文介紹了FKW/納米復合材料疲勞失效機理，以及系列填充材料包括硅藻土、納米氧化鋅、二氧化鈰、納米石墨烯和碳納米管對FKW的改性研究進展。

1 橡膠復合材料的疲勞失效機理

橡膠納米復合材料是以橡膠為基體構筑的多組分多體系并且具有復雜填料網絡結構和化學交聯網絡結構的復合材料。橡膠疲勞是一個復雜的過程，在長時間的動態使用過程中，橡膠納米復合材料微觀結構和宏觀性能隨時間增長而發生變化，復合體系發生微裂紋萌生、擴展和破壞，直至材料宏觀力學失效。橡膠納米復合體系組成較為復雜，橡膠的疲勞壽命在很大程度上依賴于基本化學組成、交聯網絡和填充劑的類型和用量，還與其使用應力應變和環境條件直接相關[4]。橡膠納米復合材料的疲勞性能涉及制品的安全性和耐久性，也直接影響其裝載件的使用安全。

目前對橡膠疲勞失效機理的研究仍處于起步階段，從不同的角度出發，有多種疲勞破壞的理論，包括分子鏈斷鏈理論、力化學理論、唯象論和機械破壞理論[5]。分子鏈斷鏈理論認為在動態載荷作用下，橡膠分子鏈受到外力以及內部生熱等因素的影響，應力集中在弱鍵部位至化學鍵斷裂而產生微裂紋，而且裂紋的擴展和時間與溫度密切相關，隨時間延長裂紋擴展直至材料破壞。氟橡膠在較低溫度下老化時，弱鍵斷開起主要作用；而在高溫時氟橡膠分子鏈斷裂是主要破壞機制[6]。力化學理論認為橡膠的疲勞老化是橡膠分子鏈斷鏈后產生自由基與氧氣發生化學反應，導致分子鏈的斷鏈而形成微裂紋，最終導致材料失效。橡膠內部由于加工過程和原料本身也存在著一些固有的缺陷，唯象論認為這些缺陷會在材料內部形成應力集中點，當機械力和化學作用使應力達到材料承受的極限時，裂紋產生擴展直至材料破壞。但是唯象論僅停留在了實驗現象層面，忽略了材料本身特性對疲勞的影響[7]。機械破壞理論認為相對于橡膠分子鏈斷開氧化，橡膠的疲勞破壞主要來自于機械力的破壞。

橡膠納米復合材料是一個復雜的多相體系，除了橡膠基體外，還包括填料網絡和橡膠自身的化學交聯網絡，單一的一種理論通常難以解釋其在疲勞過程中發生的微觀結構變化對性能的影響，如初始分散的納米填料與橡膠分子鏈的界面結合及其分散度的變化也是微裂紋產生以及微裂紋擴展的重要原因之一。納米顆粒與橡膠材料之間的物理作用提高了橡膠的黏性耗散，黏性耗散會導致永久變形、動態生熱、靜態應力軟化（Mullins效應）[8]、應變滯后應力等現象，但也提高了橡膠的抗撕、抗切、抗磨等性能。納米顆粒與橡膠材料復合后，不但會產生界面作用，在高填充時還會出現納米顆粒之間的相互作用，這會加劇橡膠的黏性耗散，破壞填料網格，降低彈性，填充橡膠的動態模量隨應變的增加而積聚的現象——佩恩（Payne）效應[9]。因此，控制填充納米顆粒的用量與添加方法，提高納米填料與橡膠基體的相容性，增強界面結合，提高分散性，是橡膠納米復合材料提高性能和長期有效性的重要方法。下面介紹幾種不同的增強填料對FKW的改性研究進展。

2 FKW/增強填料復合體系的研究進展

2.1 硅藻土

在補強橡膠制品方面，炭黑一直被廣泛應用在各種橡膠的生產和加工中，炭黑增強的橡膠具有耐磨性好、抗撕裂、抗切割等優點，另外小粒徑、高結構性和高表面活性的炭黑易與橡膠分子鏈形成強界面，有利于支化裂紋擴展路徑，提高橡膠疲勞壽命。但同時，單獨使用炭黑填料補強橡膠材料存在動態生熱高、不易分散等缺點，不利于橡膠疲勞壽命的提升[10]。白炭黑即二氧化硅具有非常小的粒徑，同時表面有較多羥基，通過硅烷改性的二氧化硅納米粒子補強的橡膠也展示出了優異的耐疲勞性能，但相比炭黑易產生工業污染，二氧化硅由于不易分散導致的補強效果不佳，硅藻土是一種更加綠色天然無污染的填料。硅藻土是一種生物質沉積巖，具有重量輕、表面積大、超強吸附力、抗噪耐磨、熱性能好、耐腐蝕等特點，因其硅藻土在組成結構上與二氧化硅相似，可以作為二氧化硅的替代品來增強橡膠材料[11]。硅藻土與二氧化硅或炭黑相比具有更大的粒徑和更多的孔并且可以吸附更多橡膠，但也因為粒徑較大，填料不易降低疲勞過程中的裂紋擴展，需要同時添加一些粒徑較小的納米填料。硅藻土的大孔徑也有助于小粒徑的白炭黑在氟橡膠基體中均勻分散，同時并用時表現出一定的協同作用[10]。Wu等[12]在二氧化硅和氟橡膠的表面引入有限含量的硅醇基，通過使用納米二氧化硅、硅藻土和炭黑作為補強劑制備了氟橡膠納米復合材料。結果表明，最適合氟橡膠的填料體系是硅藻土和二氧化硅的混合體系（質量比為8∶12），選用片狀硅藻土提高了其抗裂紋擴展的能力，二氧化硅的加入導致接觸面積增大，改善了氟橡膠與納米填料之間的相容性，偶聯劑KH550的空間位阻最小，使填料容易硅烷化，進一步增強了填料與氟橡膠的相容性。兩種納米填料與偶聯劑的共同作用改善了單獨添加某一種納米填料時不均勻分散或界面較大而導致的相容性不好的缺點，在橡膠往復運動中產生的應力集中、界面破壞、摩擦生熱等易使微裂紋產生和擴展的方式減少，有利于提高橡膠的疲勞壽命。另外，改性硅藻土的加入可以有效降低氟橡膠的摩擦系數和磨損體積，抑制氟橡膠的黏著磨損[13]。

2.2 納米氧化鋅

納米氧化鋅在橡膠中可以替代傳統氧化鋅作硫化活化劑，改善硫化加工性能，作為納米填料可以提高橡膠材料的耐磨性、力學性能和導熱性等[14]。但也有研究[15]指出，納米氧化鋅填料對改善氟橡膠高溫力學性能和摩擦性能沒有太大作用。四針氧化鋅（T?ZnOw）晶須為單晶體纖礦結構，幾乎沒有結構缺陷，具有極高的力學性能、彈性模量和耐熱性，由于晶須在結晶時原子結構排列高度有序，直徑小到難以容納存在于大晶體中的缺陷，并且由于其獨特的四針三維結構，可以與基礎材料更緊密結合。Ning等[16]研究了四針氧化鋅（T?ZnOw）對三元氟橡膠（FKM）基本力學性能的影響，以及不同溫度下T?ZnOw對FKM摩擦性能的改善。研究結果表明，具有針狀三維結構的T?ZnOw可以有效分解復合材料拉伸過程中產生的點應力，拉伸力的均勻分布提高了復合材料的斷裂基點和最終力學性能。其獨特的三維結構可以減少摩擦過程中基體的擠壓塑性變形引起的疲勞磨損。通過減少摩擦過程中的塑性變形阻力和疲勞磨損面積，有效降低材料的摩擦系數和磨損率。特別是在200℃時，通過摻入T?ZNOW，T?ZnOw/FKM的摩擦系數和磨損率分別降低了30%和55.32%。

2.3 凹凸棒土

凹凸棒土（AT）是一種以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土礦，基本結構單元呈現棒狀或纖維狀，表面含有極性的硅羥基，晶體內外具有孔隙，長徑比和比表面積較大，具有良好的耐酸堿性、補強作用和熱穩定性能[17]。閆等[18]制備了FKM/石墨（GP）/凹凸棒土（AT）納米復合材料，發現隨著纖維狀AT的添加，復合材料的表觀交聯密度和拉伸強度提高。橡膠產品的交聯密度高低對其強度、壓縮永久變形、氣密性、抗氣穿氣爆性能影響明顯，在一定范圍內，隨著交聯密度的增大，橡膠產品的相關性能提高。一維纖維耐磨填料和二維減磨填料協同改善了橡膠材料的摩擦行為，當GP份數較AT多時，FKM復合材料的摩擦因數和磨損率在GP和AT的協同作用下有所降低，在滑動摩擦過程中，填料與基體間形成轉移膜，而一維纖維耐磨填料AT的嵌入使得轉移膜強度增加。

2.4 二氧化鈰

稀土元素具有獨特的電子結構，使稀土元素及其化合物具有許多特殊的物理和化學性質。由于稀土元素化學活性強、原子半徑大、電負性低、摩擦面熔點低，而且許多稀土元素化合物具有六方層狀結構，這使得稀土元素及其化合物具有優良的填充改性橡膠性能。二氧化鈰（CeO2）在老化過程中從高價態還原到低價態，發生了多個（或單個）電子轉移的氧化還原反應，從而阻止了基體氧化的發生[19]。Han等[20]制備了FKM/5%CeO2復合材料。納米CeO2提高了FKM的高硬度，使復合材料的扭矩差增大，提高了復合材料的交聯密度。CeO2可以提高FKM基體的剛度，因此復合材料的拉伸性能更好，提高了18.5%，CeO2的加入減少了拉伸過程中階梯斷口的存在，但對于撕裂破壞，試樣會出現較大的應力集中，當集中力用于缺陷時，缺陷處的顆粒會脫落，導致孔洞。FKM/CeO2復合材料表現出突出的抗磨損和低摩擦因數性能，特別是在200℃時，復合材料的耐磨性提高較多，磨損量較少，Kang等[21]通過掃描電子顯微鏡（SEM）發現，CeO2均勻分布在復合物中，形成致密的保護膜，在摩擦磨損過程中起到明顯地減少磨損作用，有效提高氟橡膠基體的耐磨性。此外，通過摩擦橡膠表面的元素分布可以看出，CeO2在FKM基體表面的分布對減少磨損具有很好的協同作用。

2.5 石墨烯及石墨烯結構

石墨烯是一種具有原子級別厚度的超薄納米片層材料，因其極強的力學性能、大比表面積和表面含有豐富的含氧官能團等優點引起了人們極大關注，可作為理想的補強填料用于橡膠等材料的補強，可賦予橡膠高耐磨、高強度、高導熱等特點[22?23]。石墨烯作為一種二維納米填料對復合材料的阻隔性有著積極的作用，一方面，降低了橡膠基體的體積分數，溶解系數；另一方面，納米填料本身為不可滲透相，小分子必須繞過這些填料進行傳導，使擴散路徑曲折，擴散系數下降，從而降低總的滲透系數，提高復合材料的阻隔性能。石墨烯納米片（GNPs）具有大縱橫比和面內取向，同時GNPs相比炭黑能夠更大程度地抑制液體擴散并降低納米復合材料的氣體滲透性。Liu等[24]將GNPs引入到FKM基體中，制備了填充有不同負載量的GNPs的納米復合材料，以改善其力學和阻隔性能，并測試其密封應用的適用性，同時與填充有碳黑（CB）的同類產品進行了比較。GNPs分散均勻，具有高度的面內排列，通過添加GNPs，FKM的拉伸和阻隔性能得到了明顯改善。基于剪切滯后/混合物規則理論的微觀力學模型被用來分析GNPs的增強效率。加入GNPs后，彈性體能夠在液體中各向異性地膨脹，因此可用于調整密封應用的膨脹特性。在氣體滲透性方面，引入了相對成熟的Nielsen理論的修改，以分析散裝復合材料樣品的二氧化碳滲透性。在相對較低的填充物含量下，力學、熱和阻隔性能得到了明顯改善，這表明所生產的FKM/GNP納米復合材料在先進的密封應用中是非常有前途的。

FKW和石墨烯復合材料的性能在很大程度上也依賴于納米石墨烯的分散程度。三維石墨由二維石墨烯片的堆疊組成，三維石墨作為層狀材料存在，各層分開有利于其更好地分散在復合材料中。Moni等[25]制備了不同濃度剝離石墨（EG）增強氟橡膠的納米復合材料并分析了其在熱、力學和介電性能方面的表現。結果表明：負載12份的EG的納米復合材料顯示出更強的力學性能，拉伸強度相比原膠提高了約63%。從圖1中的透射電子顯微鏡（TEM）照片可以清楚地看出，EG在納米尺度上的分散而SEM圖像顯示的納米填料的剝離結構和其他特征，其比表面積的改善導致與FKM基質有更好的界面相互作用，有利于復合材料的物理力學性能的提升。DSC分析表明復合材料的Tg值增加了2.5℃，這也證實了納米復合材料的機械穩定性。納米復合材料的撕裂強度、熱穩定性和介電性能隨著EG負載的增加而增加，并且發現加入15份的EG時，復合材料的強度最高。

圖1 不同EG納米尺度的TEM照片（a）、（b）以及添加12份EG填料時復合材料的SEM照片（c）[25]Fig.1 TEM of EG at different nanoscales（a），（b）and SEM of the composite with 12phr EG filler（c）[25]

劉等[26]采用機械共混法制備FKM/GO復合材料，研究復合材料的硫化特性和物理性能等，并對其加工性能進行優化。結果表明：FKM/GO可以增大氟橡膠的交聯密度，起到補強作用，能夠有效增大復合材料的拉伸強度；惰性端基液體氟彈性體的加入能有效降低膠料的門尼黏度，當其質量分數為15%時膠料的門尼黏度為53，有效提高復合材料的加工性能。傳統的機械共混，石墨烯在高黏性橡膠彈性體中的分散性較差，Wei等[27]過溶液混合的方法制備氧化石墨烯（GO）增強型氟橡膠（FKM），提高了FKM的力學和液體阻隔性能。與純FKM相比，FKM/GO的拉伸強度增加了1.5倍，與FKM/還原氧化石墨烯（RGO）相比，在150℃時拉伸強度增加了1.2倍。有機溶劑（如甲乙酮）對FKM/GO的滲透性降低表明其液體阻隔性能得到了改善。GO和RGO有著相似的形貌，但相比于GO，RGO含氧官能團減少，因此RGO不參與交聯，導致力學性能的改善非常有限，GO則進一步為彈性體納米復合材料提供更高的模量和斷裂強度。然而FKM/GO納米復合材料由于在200℃左右熱解而表現出較差的高溫穩定性。

新型的類石墨烯碳化硅（Siligraphene）和石墨氮化碳（g?C3N4）作為具有石墨烯結構和獨特物理性能的優秀納米填料，用于改善和強化氟橡膠的熱性能和力學性能，以及熱老化耐久性。在Siligraphene結構中，石墨烯結構中約1/2的C原子被Si原子取代，產生了高Si摻雜的石墨烯。g?C3N4是一種層狀石墨氮化物，具有三嗪結構，g?C3N4是一種沒有懸空鍵的理想材料，可以通過將Siligraphene置于其層上來生產逐層復合材料。Darvishi等[28]利用 Siligraphene、g?C3N4和 Siligraphene/g?C3N4復合材料制備了具有良好熱和力學性能的新型納米填充FKM復合材料，以改善FKM的熱和力學穩定性。這些納米復合材料被暴露在熱老化試驗中，并通過X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、動態機械分析（DMA）和拉伸試驗進行表征。AFM結果顯示，FKM/Siligraphene、FKM/g?C3N4和 FKM/Siligra?phene/g?C3N4表面的平均高度和粗糙度在進行老化試驗前后都大大低于FKM；DMA結果證實，FKM/Silig?raphene、FKM/g?C3N4或 FKM 相 比 ，FKM/Siligra?phene/g?C3N4的玻璃化轉變溫度升高。Siligraphene、g?C3N4和Siligraphene/g?C3N4填充補強FKM在暴露于老化試驗之前和之后的拉伸性能均得以改善。納米填充FKM復合材料更高的力學和熱穩定性可以證明，由于填料的石墨烯結構以及Si和N摻雜物增加了填料和FKM之間的附著力，填料的分布更好，填料和FKM之間的相互作用更強，形成了蜂窩狀的結構，可以改善力學性能，并可以抵抗分子移動來防止橡膠在高溫下分解。在橡膠往復運動中，較好地分散和較強的界面作用可以有效阻止微裂紋萌生、擴展和材料的破壞。

2.6 碳納米管

碳納米管（CNT）是由六邊形排列的碳原子片層無縫卷曲而成的一維管狀納米填料，直徑由幾埃到幾十納米，具有非常大的長徑比和非常高的模量。由于其結構穩定、各方面性能突出，最廣泛的就是作為補強填料填充聚合物材料，填充形成的納米復合材料在力學性能、耐磨性能、導熱性能和耐老化性能等方面都有提高[29?32]。同時，碳納米管的組分含量、長徑比、取向程度、分散性及與聚合物的界面性能都對復合材料性能產生影響[33]。其長徑比、比表面積不同，則與聚合物的界面結合程度不同，因此不同比表面積的的碳納米管填充補強聚合物的效果不同[34]。碳納米管加入橡膠基體后，材料的滯后性能也會提高，可以迅速耗散外界能量，降低材料內部溫升，避免化學降解加速，延長疲勞壽命。當受到外力作用時，碳納米管會沿著受力方向取向，使裂紋尖端發生鈍化和偏轉，有效轉移載荷，從而提高疲勞性能。碳納米管均勻隨機分散在氟橡膠基體中，如圖2所示[35]，隨著碳納米管添加量的增大，復合材料內部出現三維網絡結構，當這種“蜂窩狀結構”形成時，橡膠材料的性能發生了顯著的變化。

圖2 碳納米管與氟橡膠三維網絡結構形成模型及相應物理性質（a）和碳納米管在低倍和高倍條件下的TEM照片（b）、（c）[35]Fig.2 3D network structure formation model of carbon nanotubes and fluoroelastomer and the corresponding physical properties（a）and TEM images of carbon nanotubes under low and high magnification conditions（b）and（c）[35]

碳納米管與其他大多數工程阻尼材料相比，可以明顯增強損耗因子，且具有更高的儲能模量。Herdari?an等[36]通過研究發現在寬溫度范圍內，CNT/FE[Vi?ton GF?600S FE，一種由六氟丙烯、偏氟乙烯（VDF）和四氟乙烯（TFE）組成的氟橡膠]的儲存模量高于MCNT/FE，與FE相比，MCNT/FE在橡膠狀態下的儲存模量更高，但在玻璃狀態下，FE略高。DSC、DMA和XRD的結果證實，FE和填料/FE是部分結晶的，大部分為γ晶形。MCNT和CNT在剪切力和高溫的作用下，誘發了FE的γ結晶性，MCNT/FE的γ相熔化程度高于CNT/FE和FE。結晶可阻礙微裂紋的產生或使微裂紋發生偏轉，增加撕裂能，不同于Mullins效應，在固定應變下會隨疲勞次數的增高架而消失，應變誘導結晶行為在疲勞過程中一直存在不會消失。

制備含CNT的納米復合材料的關鍵是實現CNT在聚合物基體中的高度分散，并實現CNT和基體之間的強界面相互作用。逄等[37]利用鈦酸鉀晶須在氟橡膠中分散性好的特點，與碳納米管并用表現出協同效應，有效增強了橡膠的抗壓縮永久變形性能。CNTs的化學修飾和混合加工方法對于改善CNTs的分散性和CNTs與聚合物基體之間的界面相互作用都至關重要。如圖3所示[35]，經過表面處理的碳納米管與橡膠基體有著更強的界面相互作用，而未經處理的碳納米管產生裂紋缺陷。

圖3 未表面處理的碳納米管（a）和經過表面處理的碳納米管的SEM照片（b）[35]Fig.3 SEM of carbon nanotubes without surface treatment（a）and carbon nanotubes with surface treatment（b）[35]

Gao等[38]通過使用乙二胺（EDA）對羧基功能化多壁碳納米管（MWCNTs?COOH）進行改性，制備了氨基功能化多壁碳納米管（MWCNTs?A）。通過加入MWCNTs?COOH 和 MWCNTs?A，分別增強 FKM。結果表明，與FKM/MWCNTs?COOH相比，FKM/MWCNTs?A復合材料中的納米管分散更均勻，界面作用更強。如圖4所示，由于MWCNTs?A參與交聯過程，在FKM基體中形成雙重交聯網絡，FKM/MWCNTs?A復合材料的熱、電和力學性能都高于FKM/MWCNTs?COOH復合材料，這是由于MWCNTs?A的均勻分散和MWCNTs?A與FKM分子之間產生的額外的—C=N—鍵。Herdarian等[39]制備了 CNT、表面改性 CNT：酸（—COOH）改性（MCNT）或堿（—OHCNT）改性、碳黑（CB）填充的氟橡膠（Viton GF-600S FE）和未填充的FE（CNT/FE、MCNT/FE、OHCNT/FE、CB/FE和FE）并通過TGA?GCMS和TGA評估復合材料的熱性能，并對所有樣品進行了比較。TGA?GCMS結果顯示，由于基體FE中CF2—CH2鍵（A組）和CF2—CF2鍵（B組）的斷裂而產生的降解產物，分別在TGA掃描較低溫度和較高溫度下獲得，因此CF2—CF2鍵比CF2—CH2更具有熱穩定性。納米填料，特別是表面改性的納米填料產生較少的A組降解產物和較多的B組降解產物，因此增加了基礎FE的熱穩定性。結果表明，OHCNT/FE、MCNT/FE和CNT/FE可以在高溫下用于制造極深的石油和天然氣鉆井的O型圈。

圖4 FKM/MWCNTs?A納米復合材料的交聯反應[38]Fig.4 Cross?linking reaction of FKM/MWCNTs?A nanocomposites[38]

添加碳納米管的氟橡膠還提高了其油基鉆探（OBD）泥漿抗老化能力。Herdarian等[40?41]制備并評估了羥基改性碳納米管（BCNT）、酸性表面改性的碳納米管（ACNT）、碳納米管（CNT）填充的氟橡膠（FE）和未填充的FE化合物（BCNT/FE、ACNT/FE、CNT/FE和FE）的油基鉆探（OBD）泥漿抗老化能力。結果如表1所示，對于填充了碳納米管的FE?OBD，沒有水泡、裂縫、膨脹和變形或不平整的表面。FE?OBD的膨脹率為負值，這表明FE在OBD泥漿中發生化學降解。AFM結果顯示，與FE相比，FE?OBD表面的粗糙度和平均高度大大降低，而填充了碳納米管的FE?OBD的AFM結果顯示其變化都很小。上述研究表明，雖然原始的氟橡膠FE對OBD沒有抵抗力，但BCNT/FE、ACNT/FE和CNT/FE對OBD有抵抗力。

表1 氟橡膠OBD泥漿抗老化能力對比Tab.1 Comparison of aging resistance of fluoroelastomer OBD mud

3 結語

本文簡述了橡膠納米復合材料疲勞失效機理和對包括了硅藻土、納米氧化鋅、凹凸棒土、二氧化鈰、石墨烯和碳納米管在內的納米填料填充改性氟橡膠的研究進展。填料與橡膠基體的界面結合和其本身的分散提高了橡膠納米復合材料的宏觀性能，也在微觀層面阻礙著橡膠內部微裂紋的萌生與擴展，提高了材料的疲勞壽命和使用性能。相比于單一納米填料補強橡膠體系，多種納米填料的復合并用有著協同互補的作用，如硅藻土和白炭黑。此外，石墨烯和碳納米管等新型碳基填料相比于傳統填料炭黑和白炭黑，以更小的填充量達到更好的補強效果，同時所填充的橡膠納米復合材料可以適應多種場景的使用。