形狀記憶聚氨酯粘彈性行為的納米壓痕實驗及有限元模擬

張 晨,李 建,梁志鴻,丁 立,闞前華

(1.西南交通大學 力學與航空航天學院， 成都 610031；2.中國工程物理研究院 總體工程研究所， 四川 綿陽 621999)

0 引言

形狀記憶聚氨酯(shape memory polyurethane，SMPU)是一種熱誘導型形狀記憶材料，可通過感應外界環境溫度的變化，促使其微觀結構發生變化，從而使材料的宏觀結構回復到原始形狀。SMPU具有感應溫度范圍大、加工方便及良好的生物相容性等優點，被廣泛應用于航空航天[1-3]、生物醫學[4]和智能紡織[5-6]等領域。

目前，許多學者對SMPU的力學性能進行了研究。例如，韓春韶等[7]通過拉伸實驗機和DMA實驗機對SMPU薄膜進行了基礎的力學性能測試。李鄭發等[8]對SMPU開展了較為系統的熱力學實驗，包括對熱膨脹系數的測定，材料凍結和恢復的響應以及應力松弛實驗等。張澤斌等[9]通過不同溫度的拉伸實驗和熱-機械循環實驗，獲取了SMPU在玻璃態和橡膠態下的力學性能參數。李帥等[10]對SMPU進行了硬度、拉伸強度和形狀記憶性能等相關力學性能測試，獲取了硬度、拉伸強度和斷裂伸長率及形狀恢復率等力學性能參數。Li等[11]通過開展不同加載速率下的單調拉伸實驗，闡明了SMPU應變局部化的模式，并討論了熱機耦合對形狀記憶效應的影響。梁志鴻等[12]通過不同應變率下的拉伸實驗，研究了拉伸過程中SMPU的熱機耦合效應，并通過有限元重現了該過程。可以看出，目前已有對SMPU的實驗研究均采用了傳統的宏觀實驗方法，例如標準尺寸下的拉伸、壓縮和循環等試驗。但這些測試方法存在著一定的局限性：不能對微小的試樣進行實驗，無法表征SMPU薄膜等微小智能器件的力學性能。

隨著納米壓痕技術的不斷發展[13]，越來越多的學者通過納米壓痕技術對SMPU的力學性能和形狀記憶效應進行研究。例如，Wornyo等[14]采用納米壓痕技術研究了SMPU分子間網絡在不同交聯結構作用下的小尺度變形行為和熱誘導壓痕恢復。Fulcher等[15]通過不同溫度下的納米壓痕實驗，獲得了聚合物不同溫度下的彈性模量。Ming等[16]通過納米壓痕技術獲得了聚合物的力學性能，并建立有限元模型進行了驗證。此外，Dhakal等[17-22]還利用納米壓痕技術對不同聚合物材料進行了相關實驗研究，獲得了材料的蠕變性能[23-26]和循環變形特性[27]。

SMPU在不同的工作環境中表現出不同的力學行為，且微小尺寸的SMPU材料常用于微小尺度的環境，如微機械器件[2-3]或血管支架[4]。因此，通過納米壓痕技術對SMPU的粘彈性行為進行相關研究，對獲取SMPU在微小尺度下的粘彈性參數有著重要意義。因此，對SMPU進行不同加載速率和保載時間下的納米壓痕實驗，研究加載速率和保載時間對SMPU力學行為的影響，揭示模量和硬度的變化規律。通過ABAQUS進行有限元模擬，確定粘彈性本構模型的材料參數，模擬SMPU在納米壓痕下的力學響應。

1 實驗過程描述

1.1 實驗材料

實驗材料為日本SMP 公司生產的形狀記憶聚氨酯(SMPU)，是一種熱塑性的聚合物，型號為MM4520。通過壓膜的方法，將顆粒狀材料制成板狀材料。壓模時將顆粒置于厚度為2 mm的鋼模內，壓膜機上下壓板溫度為(473±0.2)K，壓模環境為真空環境，采用加壓-排氣的循環模式進行壓膜，每次壓膜保持的加載時間和排氣時間均為 5 s，壓膜過程中循環加載4次，板狀材料即可熱壓成型，對表面進行打磨處理，即可用于納米壓痕實驗。

1.2 納米壓痕技術原理

圖1為典型的荷載-位移曲線。根據納米壓痕技術的原理，采用Oliver-Pharr方法[28-30]可獲取壓入材料的硬度和彈性模量。

硬度H可由式(1) ～ (4)求得：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中:S為接觸剛度，hc為接觸深度，Pmax為最大載荷，ε是一個與壓頭形狀有關的常數，對于Berkovich型壓頭一般為0.75，A(hc)是壓痕的接觸面積，通過校準可以建立與接觸深度hc有關的函數，即式(3)。

彈性模量E可由式(5)和式(6)獲得：

(5)

(6)

其中:Er為縮減彈性模量，E和Ei分別為樣本和壓頭的彈性模量，v和vi則分別為樣本和壓頭的泊松比，β是一個與壓頭形狀相關的常數，對于Berkovich型壓頭其值為1.034[28]。

1.3 納米壓痕實驗工況

實驗設備為KEYSIGHT G200納米壓痕儀，其最大荷載為500 mN，載荷分辨率為50 nN，位移分辨率為0.01 nm，樣本厚度范圍為20 μm～10 mm。壓頭的彈性模量為1 141 GPa，泊松比為0.07。

在室溫(298±0.5 K)條件下進行實驗，每個工況重復4次，以確定平均值和標準差。具體工況描述如下：

1) 不同加載速率：峰值載荷為1.5 mN，峰值保載時間為1 s，加載速率和卸載速率一致，分別為0.1、0.3、0.5、1 mN/s。

2) 不同保載時間：峰值載荷為1.5 mN，加載速率和卸載速率為0.1 mN/s，峰值保載時間分別為1、5、10、30 s。

2 實驗結果與討論

2.1 動態力學實驗結果

采用型號為Q800的動態力學分析儀，對SMPU進行動態力學分析(DMA)實驗。采用拉伸模式，頻率為1 Hz，以3 K/min的升溫速率在273～373 K間進行溫度掃描，結果如圖2所示。其中E′為存儲模量，反映了材料的彈性部分；E″為損耗模量，反映了材料的耗散部分；tanδ為損耗角的正切值。可以看出材料的玻璃化轉變區域在303～343 K，玻璃化轉變溫度約321 K。由此可知，材料在納米壓痕實驗所處的室溫環境下，SMPU為玻璃態。

圖2 DMA實驗結果曲線

2.2 納米壓痕實驗結果

不同加載速率和保載時間的納米壓痕實驗結果分別如圖3(a)和3(b)所示。結果表明，SMPU對加載速率和保載時間非常敏感，載荷-位移曲線中顯示在卸載后位移仍在增大，出現了“鼻子”的現象，反映了SMPU的粘彈性，隨著加載速率增大或保載時間增加，“鼻子”段逐漸變小，這與Ngan等[31]的觀測結果類似，是粘彈性的典型表現。

圖3 納米壓痕實驗的載荷-位移曲線

將獲得的實驗數據求平均值，計算各工況下的壓入深度。圖4顯示了殘余深度hf、接觸壓入深度hc、最大壓入深度hmax和不同加載速率及不同保載時間之間的關系。

圖4 殘余深度hf、接觸壓入深度hc、最大壓入深度hmax隨加載速率和保載時間的變化規律曲線

根據實驗數據，通過Oliver-Pharr方法得到了SMPU的模量，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著加載速率的增加，硬度也隨之增大，當加載速率為0.1、0.3、0.5、1 mN/s時，硬度的平均值分別為47.74、56.35、60.37、63.79 MPa。加載速率從0.1 mN/s增大到1 mN/s，平均硬度增長了33.62%，同時加載速率從0.1 mN/s增大至0.3 mN/s，從0.5 mN/s增大至1 mN/s時，平均硬度分別增大了18.04%和5.67%，即平均硬度隨加載速率的增大，其增長幅度逐漸減小。

圖5 硬度隨加載速率和保載時間的變化曲線

從圖5(b)可以看出，隨著保載時間的增加，硬度不斷減小，當保載時間為1、5、10、30 s時，硬度的平均值分別為47.74、38.47、29.11、18.10 MPa。保載時間從1 s增大到30 s，平均硬度降低了62.09%。因此，結合式(3)和式(4)可知，隨著加載速率的降低和保載時間的增加，接觸壓入深度逐漸增大，導致接觸面積增大，從而硬度隨之減小。

模量隨加載速率和保載時間的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，模量隨加載速率的增加而增加，在加載速率分別為0.1、0.3、0.5、1 mN/s時，模量的均值分別為1 473.23、1 679.10、1 819.40、1 879.75 MPa。加載速率從0.1 mN/s增大至1 mN/s，平均模量增大了27.59%，同時加載速率從0.1 mN/s增大至0.3 mN/s，從0.5 mN/s增大至1 mN/s，平均模量分別增大了13.97%和3.32%，即平均模量隨加載速率的增大，其增幅減小。

圖6 模量隨加載速率和保載時間的變化曲線

從圖6(b)可以看出，隨著保載時間的增加，模量不斷減小，當保載時間為1、5、10、30 s時，模量的平均值分別為1 473.23、1 115.09、943.78、769.04 MPa。保載時間從1 s增大到30 s，平均模量降低了47.80%。因此，結合式(1)、式(3)、式(5)和式(6)可知，隨著加載速率的降低和保載時間的增加，接觸壓入深度及最大壓入深度逐漸增大，導致接觸面積增大以及接觸剛度的減小，從而模量隨之減小。

2.3 硬度和模量與保載時間和加載速率的關系

應變率靈敏度[32](strain rate sensitivity，SRS)可以用來描述材料力學性能隨應變率而變化的程度，從而可將硬度和模量隨不同加載速率的影響轉變為硬度和模量隨應變率靈敏度的影響。因此，應變率靈敏度模型可定義為：

(7)

(8)

(9)

(10)

如圖7(a)所示，獲得了對數等效應變率和對數硬度的線性擬合結果，其線性關系為：

(11)

由此可獲得硬度的應變率靈敏度系數n為0.13，固有硬度H0為74.44 MPa。

通過類比該方法，建立模量的應變率靈敏度模型為：

(12)

其中，m是關于模量的應變率靈敏度系數，而E0是材料在應變率靈敏度系數為0時的固有模量。同理也可以得到關于模量的SRS方程：

(13)

對式(12)兩邊取對數可得到：

(14)

如圖7(b)所示，獲得了對數等效應變率和對數模量的線性擬合結果，其線性關系為：

圖7 對數硬度和對數模量與對數等效應變率的擬合

(15)

由此可以得到模量的應變率靈敏度系數m為0.11，固有模量E0為2 143.08 MPa。

與加載速率的影響類似，為了討論對于不同保載時間對硬度和模量的影響，提出了參考時間t0的概念，類比式(7)，建立無量綱時間的靈敏度模型：

(16)

其中，j是關于硬度的無量綱時間的靈敏度系數，t是峰值載荷的保載時間，t0是參考時間。

對式(16)兩邊取對數可得到：

(17)

其中，參考時間t0取值為1 s，從而可以得到峰值保載時間為1、5、10、30 s時，其中無量綱時間(t/t0+1)分別為2、6、11、31。這里需要說明的是，(t/t0+1)是為了讓對數有意義。

由圖8(a)所示，獲得了對數無量綱時間和對數硬度的線性擬合結果，其線性關系為：

(18)

由此可得到硬度的無量綱時間靈敏度系數j為-0.36，固有硬度H0為66.69 MPa。

同時，建立模量與無量綱時間的模型：

(19)

其中，k是模量的無量綱時間靈敏度系數，對上式(19)兩邊取對數，可得到：

(20)

由圖8(b)所示，獲得了對數無量綱時間和對數硬度的線性擬合結果，其線性關系為：

圖8 對數硬度和對數模量與對數無量綱時間的擬合

(21)

可以得到模量的無量綱時間靈敏度系數k為-0.24，固有模量E0為1 719.86 MPa。

2.4 納米壓痕的有限元模擬

2.4.1納米壓痕的有限元模型

根據納米壓痕實驗建立軸對稱模型，采用軸對稱剛性圓錐壓頭來等效Berkovich壓頭。SMPU模型采用CAX4H軸對稱單元進行劃分，由于壓頭壓入過程中會出現應力集中的現象，所以將壓頭和材料的接觸區域進行加密，對稱軸施加對稱邊界條件，底部施加固定約束條件，如圖9所示。

圖9 納米壓痕有限元模型及邊界條件

2.4.2材料本構模型

根據實驗分析可知，SMPU具有明顯的粘彈性，需要采用合適的粘彈性本構模型進行描述。這里采用Kelvin-Voigt模型串聯一個彈簧的三單元模型[34-35]，如圖10所示。

圖10 三單元串聯模型

圖10中，σ為施加的外部應力，E1、E2分別為彈簧E1、彈簧E2的彈性模量，η為粘壺的粘度。

假設材料是各向同性材料，可得到三維本構方程：

(22)

將式(22)進行轉換，可以得到：

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

2.4.3模擬結果

通過對納米壓痕實驗結果進行預測，并不斷優化材料參數，從而獲得SMPU的粘彈性本構模型的材料參數如表1所示。

表1 模型參數

不同加載速率模擬的載荷-位移曲線如圖11所示，可以看出，有限元模擬結果的趨勢與實驗的趨勢基本吻合。不同加載速率的模擬中，模擬出了反映SMPU粘彈性變化的“鼻子”現象，隨著加載速率降低，“鼻子”段逐漸增強。隨著加載速率不斷增加，模擬與實驗曲線卸載段的差異逐漸增大，這是因為在加載速率跨度較大時粘彈性具有不同尺度的特征時間，雖然模型中有粘壺元件，但單個Kelvin-Voigt單元只有一級特征松弛時間，導致不同特征時間下的粘性效應并沒有很好地體現出來。

圖11 不同加載速率下模擬和實驗的載荷-位移曲線

不同保載時間下模擬和實驗的載荷-位移曲線如圖12所示。可以看出，不同峰值保載時間下的模擬結果與實驗結果十分接近，模擬出了“鼻子”現象，隨著保載時間減少，“鼻子”段逐漸增強。在保載時間為30 s的工況下，有限元模擬結果的最大深度比實驗達到的最大深度略小，這是因為隨著保載時間的增大，材料蠕變引起的粘塑性變形更明顯，使模擬的卸載量更大。

圖12 不同保載時間下模擬和實驗的載荷-位移曲線

需要指出的是，這里主要關注了室溫下SMPU在納米壓痕下的粘彈性行為，模擬中未考慮多級松弛時間和粘塑性的影響，導致個別工況與實驗結果有一定的偏差。后續工作中，需建立更合理的粘彈-粘塑性本構模型對SMPU的力學行為進行更加精確的描述。

3 結論

1) SMPU在納米壓痕下表現出明顯的粘彈性，硬度和模量隨著加載速率的增加而不斷增加，在相同載荷下，壓入的最終深度、接觸深度和最大深度隨著加載速率的增加而減小；隨著保載時間的增加，硬度和模量逐漸降低，壓入的最終深度、接觸深度和最大深度逐漸增加。

2) 建立了應變率靈敏度模型和無量綱時間靈敏度模型，獲得了不同加載速率和保載時間下的固有模量和固有硬度及其靈敏度，可定量并預測隨加載速率和保載時間變化的模量和硬度。

3) 通過ABAQUS建立納米壓痕有限元模型，采用三單元粘彈性本構模型，較好地模擬了不同加載速率和保載時間的納米壓痕實驗，從而可校準粘彈性模型的材料參數。