石英玻璃制備技術新進展

鄭 海，徐煜清，徐 源，胡增涵，徐傳龍

（1.南京工業大學東海先進硅基材料研究院，江蘇 連云港 222300；2.江蘇弘揚石英制品有限公司，江蘇 連云港 222300）

0 引言

石英玻璃是二氧化硅（SiO2）單一成分的特種玻璃，見圖1，具有優異的光譜特性、優良的化學穩定性、機械強度高、耐高溫等性能，是重要的基礎材料，對新型電光源、半導體材料集成電路芯片、激光設備和航天航空等新科技行業的高速發展尤為重要[1]。稀土摻雜石英玻璃在保持石英玻璃原有特性的同時又賦予了其某一特性，更擴展了石英玻璃的應用范圍。

圖1 石英玻璃

當前，對于石英玻璃的制備工藝和方法比較多，目前來說，國內外比較熱衷于對化學合成法進行研究，因為該方法不會受到天然石英原料的純度的影響，能夠提純獲取得到純度比較高的石英玻璃?？偟膩碚f，比較常見的石英玻璃管制備方法有電熔、氣煉、干法刻蝕（chemical vapor deposition, CVD）、低溫等離子干法刻蝕（plasma chemical vapor deposition, PCVD）[2]。隨著石英玻璃管在航天航空、激光設備、半導體材料集成電路芯片、半導體材料和儀器儀表等新技術應用領域，傳統的制備工藝所制作的石英玻璃管存在純凈度低等問題，并且存有較多氣泡、雜點等缺點，光學性能比較差，不能滿足高檔光電科技應用領域要求。由于傳統工藝生產的石英玻璃已經不能滿足作為精密光學系統鏡片、反射鏡片、棱鏡和對話框材料等的應用規程，牽制了有關武器裝備屏幕分辨率、精密度、可靠性和穩定性等特性[3]。

1 間接合成法

間接合成法是分為密度低SiO2松散論的堆積和煅燒二步[4]，在近10 年內發展廣泛，是一種新型的工藝技術：最先運用含硅化學物質（如SiC14等）為主要原料，選用超低溫CVD 加工工藝，堆積產生密度低SiO2松散體；松散體然后再進行煅燒，煅燒環節中同步進行摻雜、脫干、除氣及致密化，直到做到玻璃化。該技術制備的石英玻璃具有光吸收系數小于1×10-6/cm@1064nm、羥基含量≤1×10-6ppm、光譜透過率T157-4000nm≥80%等優越性能。

與電熔、氣煉、CVD、PCVD 等直接法對比，間接性合成法制取石英玻璃管具備堆積氣溫低（1000℃以內）、沉積速率高、耗能及制取低成本、純凈度高、便于夾雜、脫羥，并可以自由操縱成分和缺點濃度值等優點。該工藝非常適合研發更深紫外通過和調節劑激光器損害閾值的石英玻璃管，以此來實現性能較好的新式石英玻璃管的高效生產制造[5]。根據間接性合成法加工工藝開展石英玻璃管的摻雜和羥基成分操縱是這個工藝技術最大優點，如摻加F、Ti、A1、B 及稀土等，完成生成石英玻璃管的真空泵紫外線高通過、極低線膨脹系數、濾紫外線、低羥基等特色功能，從而達到光電科技應用領域要求[6]。

現階段，海外運用間接性合成法制取半導體材料光刻工藝用石英玻璃管光掩膜基材，準分子激光器和光電探測器等行業用石英石玻璃透鏡和棱鏡等元器件。海外Corning 公司和日本旭硝子公司等通過對疏松體進行氟化氫便于搞好高效的解決[7]，以Si-F 鍵取代Si-OH 鍵，玻璃化后石英玻璃管在157nm 機械泵紫外波段的光譜分析儀透過率超出80%，達到F 準分子激光器及其光刻技術的需要。德國Heraeus 選用間接性合成法操縱石英玻璃管的羥基成分低于1×10-6ppm，光吸收率低于1×10-6/cm@1064nm，能夠滿足現有的規定。Manfrim、Ackerman 和Maida[8]等選用間接性合成法，根據松散體堆積過程完成了鈦及鈦-硫復合型摻雜技術，制取出極低膨脹石英玻璃管，大大提升了航空航天高分辨通信衛星、大中型天文望遠鏡等有關光學元件的像素與精密度。中國建材總院首先組織開展了間接法生成石英玻璃管的科學研究，根據創造發明松散論的夾膠玻璃化技術完成了寬光譜儀、高通過、零缺陷生成石英玻璃管高效制取。

近年來，在德國Heraeus、美國Corning 和Shin-EtsuChemical 等申請的專利中，運用間接性合成法生產制造高檔電子光學石英玻璃管的專利技術超出其總量的50%，且日漸提高，以適應半導體材料光刻技術和高能激光系統等行業抵抗紫外線輻照度、深紫外通過、弱消化吸收等更性能卓越指標的規定。

作為新型的間接合成法，三維（3-dimension, 3D）打印技術已經被嘗試用來制備石英玻璃，特別在異型石英玻璃（圖2）方面具有獨特的優勢。目前，熔融沉積（fused deposition modeling, FDM）、熔絲成型、選擇性激光燒結（selective laser sintering, SLS）、噴墨打印、光固化成型等5 種3D 打印技術已經用于制備玻璃。熔融沉積和熔絲成型技術制備的玻璃結構粗糙、表面不平、缺陷較多。選擇性激光燒結（SLS）、噴墨打印還只能用于制備不透明玻璃。KOTZ 等人以平均粒徑為40nm 的非晶態SiO2納米顆粒為原料，將其分散在甲基丙烯酸羥乙酯中，通過光固化制造了復雜的結構，如微小的扭結狀餅干、城堡，最終通過熱處理解決，產生具有較強光學性能的熔融石英夾層玻璃。浙江大學的劉暢等設計了一個分散37vol%非晶態SiO2納米粉體的可光聚合分散體系，通過光聚合成形與后續熱處理工藝將其轉變成致密的石英玻璃；同時結合溶液浸泡法，利用光聚合增材制造技術制備了過渡金屬元素鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、金（Au）與稀土元素鈰（Ce）、鋱（Tb）、銪（Eu）等摻雜的石英玻璃，并測試了離子摻雜玻璃的光學吸收、光致發光、光散射等光學特性。石英玻璃增材制造技術目前還處于研發階段，距離工業生產還有一大距離。

圖2 異型石英玻璃

總的來說，間接法合成石英玻璃管具備堆積溫低、沉積速率高、制取低成本、純凈度高、脫羥等，并可以根據使用的情況實時控制產品的濃度等優點。該加工工藝非常適合研發具有更好的損傷閥值的石英玻璃，以此來實現對石英玻璃的優化和制造。根據間接性合成法加工工藝開展參雜石英玻璃以及羥基成分這兩方面是該方法最突出優勢，完成生成石英玻璃的真空泵紫外線高通過以及濾紫外線等功能，從而達到光電科技應用領域要求。

2 非化學氣相沉積法（non chemical vapor deposition, Non-CVD）

摻雜石英玻璃管（圖3）作為光纖激光器的關鍵元器件，是當前激光領域的重要研究內容。目前改進的化學氣相沉積法（modified chemical vapor deposition,MCVD）比較常見的摻雜石英玻璃管制備工藝。在取得小芯徑光纖線上具有優點，可是摻雜濃度比較低，摻類型偏少，無法做成大芯徑光纖，但是隨著堆積頻次增加，難以保證石英玻璃管的均勻度。運用Non-CVD 法制取摻雜石英玻璃管可以有效地擺脫MCVD 法在摻雜均勻度、摻雜濃度與大芯徑等多個方面遇到困難。目前所使用的Non-CVD 法主要包括立即納米顆粒堆積技術、膠體溶液-凝膠法、粉末燒結技術[9]。

圖3 摻雜石英玻璃管

直接納米顆粒沉積技術由原Liekki 公司提出，就是將摻雜所需要的所有元素（以納米顆粒物尺寸比例的方式存有）一次性堆積所形成的技術，其優勢在于能夠精確控制摻雜，使材料具有均勻的玻璃結構和高的摻雜濃度[10]。

溶膠-凝膠法運用液態化學藥品為主要原料，在高效液相下勻稱混合，通過水解反應、羥醛縮合，由膠體溶液變成凝膠，將干凝膠開展熱處理工藝，清除羥基和有機化合物，獲得摻雜SiO2粉末，再根據高溫熔融法，將夾雜SiO2粉末熔化成摻雜石英玻璃管。膠體溶液-凝膠法根據高效液相的形式進行正離子摻雜，可以獲得稀土離子單摻或共摻、濃度較高及摻雜均勻的石英玻璃管。除此之外，膠體溶液-凝膠法制取摻雜石英玻璃管需要環境溫度遠遠低于稀土摻雜石英材料的熔融溫度（2000℃），所以也使制取成本費大幅度降低。梁婉婷等采用正硅酸乙酯做為前驅體的膠體溶液-凝膠法制取摻雜灰鈣體，運用激光燒結技術制取出高純鐿正離子摻雜石英玻璃管，制取出摻層玻璃沒有看到析晶狀況，表現出了較好的光學特性。溶膠-凝膠法融合激光器熔化加工工藝所制取出摻鐿石英玻璃具有優質性能，在該領域有著較好的發展前景[11]。

粉末燒結技術是由煅燒摻雜高純度SiO2粉末來制取摻雜石英玻璃管的辦法[12]。這種方法是通過德國Heraeus 公司的LEICHLangner 等所提出的。該方法最先制取摻雜顆粒物，再將摻雜顆粒物燒結為塊狀摻雜石英玻璃管，再經激光切割、研磨和打磨等流程，獲得需要的尺寸摻雜石英石玻璃管[13]與MCVD 方式對比，應用粉末燒結技術制取的摻雜石英玻璃管能直接作為薄膜光學光纖的纖芯，也可以通過熱成型、激光切割生產加工等得到所需要的各種規格的芯軸，如六角形等，以適應多芯式薄膜光學光纖及具備繁雜構造的薄膜光學光纖等規定[14]。除此之外，選用粉末燒結技術能精確地控制摻雜元素的摻雜濃度，有效地避免污染源等的引入[15]。Xia 等人首先以SiO2（99.9999%）、A12O3（99.99%）、Yb2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）和Ho2O3（99.99%）為原料，并通過研磨、混合、烘干得到摻雜SiO2粉體，研究了激光燒結制備Yb/Tm/Ho 三摻雜石英玻璃，可以作為紅外激光材料使用。

3 結語

總的來說，盡管國內的石英玻璃行業的發展具有明顯的成就，但是相較于國外來說在國家戰略層面上還是存在一定的差距，精細領域所需的高純度石英玻璃的制作工藝上和制備的技術仍被國外壟斷，制約國內石英玻璃的發展，因此，攻克高純石英玻璃制備任重而道遠。石英玻璃管的制取技術的應用電熔、氣煉、干法刻蝕、低溫等離子干法刻蝕等傳統手工藝前提下愈來愈復合化、新式化。因而，文中關鍵闡述了間接合成法、非化學氣相沉積法2 種石英玻璃管制備方法以及特性。另外，由于使用玻璃加工難度比較大，對于復雜結構的石英玻璃制品，以3D 打印技術等進行一次成型具有很好的發展前景，對于石英玻璃制品的應用拓展具有重要意義，為后期的研究提供參考以及理論基礎。