Fe/BaTiO3活化過硫酸鹽光催化去除四環(huán)素效能研究*

鄭佳慧，柯佳琪，王嘉妮，黃連楊

（1.福建師范大學環(huán)境與資源學院，福建 福州 350007；2. 城市廢物資源化技術(shù)與管理福建省高校工程研究中心，福建 福州 350007）

1 引言

近年來，抗生素的過度使用對水環(huán)境造成巨大的危害，當水環(huán)境中抗生素的濃度超過安全閾值時，將會不可避免地危害到人類健康[1,2]。四環(huán)素是一種高效廣譜處方抗生素，是人類藥物、動物養(yǎng)殖業(yè)用作獸藥或飼料添加劑的主要抗生素之一[3,4]。然而，四環(huán)素在自然環(huán)境下難以消除[5]，在環(huán)境中殘留會對周圍動植物產(chǎn)生一系列不利影響，細菌長期暴露在四環(huán)素當中，會產(chǎn)生耐藥性，形成抗性基因并在環(huán)境中傳播，具有生態(tài)毒性[6,7]。因此，發(fā)展一種高效、綠色的治理手段應(yīng)用于去除環(huán)境中殘留的四環(huán)素是至關(guān)重要的。

近年來，機械力化學作為一種可選擇的 “綠色”合成方法，被廣泛關(guān)注。該法通過球磨產(chǎn)生高強度機械力來改變材料的結(jié)構(gòu)特征，其反應(yīng)速率絕大部分取決于固體的活性，受溫度的影響較小，因此通過機械力化學可實現(xiàn)很多在普通條件下不能實現(xiàn)的反應(yīng)[8]。近年來，機械力化學已開始應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，如環(huán)境修復材料的合成[9]。

高級氧化工藝已被證明可以通過產(chǎn)生活性氧化物質(zhì)將難降解的化合物分解成小分子污染物甚至完全降解為水和二氧化碳[10]。光催化劑活化過硫酸鹽（PDS）技術(shù)作為高級氧化工藝的一種，因其高效、低成本和卓越的穩(wěn)定性而受到了很多關(guān)注[11,12]。盡管近幾年光催化研究領(lǐng)域取得了重大的進展，但限制光催化技術(shù)降解污染物效率的瓶頸——提高催化劑的活性，仍然是急需解決的問題。目前常見思路是通過水熱、長時間煅燒等方式對催化劑進行元素摻雜改性[13]，這些方法都存在所需的能量較高，材料復合效率較低的問題。BaTiO3作為一種壓電材料，是重要的半導體之一，可實現(xiàn)電荷的有效分離[14]，然而，BaTiO3具有較寬的帶隙結(jié)構(gòu)（3.20 eV）在紫外區(qū)域吸收，這限制了其利用光的效率[15]。Fe摻雜劑作為電子供體，可用于豐富材料的導電性，擴大光吸收范圍，將其與BaTiO3結(jié)合有助于提高光催化性能[16]。

因此，本研究將機械力化學和光催化技術(shù)結(jié)合，選定強壓電材料BaTiO3，并引入鐵離子，通過球磨的機械力化學手段，對光催化劑進行摻雜改性。在一定程度上改變晶格結(jié)構(gòu)，使材料產(chǎn)生缺陷，提高BaTiO3的光響應(yīng)范圍[17]。在光催化協(xié)同PDS體系下降解四環(huán)素，通過各種表征手段分析材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，測試反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧化物質(zhì)，分析四環(huán)素的降解機理，為提升光催化劑的活性提供一種新思路。

2 材料和方法

2.1 實驗主要試劑和儀器

鈦酸鋇（BaTiO3）購于阿拉丁控股集團有限公司，四環(huán)素（C22H24N2O8·HCl）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、草酸（H2C2O4）購于西隴化工股份有限公司；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、甲醇（CH 3OH，GR），過硫酸鈉（Na2S2O8）均購于西隴科學股份有限公司。所有用水均為超純水。

通過行星式高能球磨機（PBM-V-0.4L，Deco，中國）對材料進行球磨；使用X射線粉末衍射（XRD，D8 Advanve，德國）測試材料的晶體結(jié)構(gòu)，靶材為Cu，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為2°/min，衍射角度范圍2θ為10～80°；采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Regulus 8100，日本）觀察材料的表面形貌特征；紫外漫反射（UV-Vis，Agilent Cary 100，美國）用于研究材料的光吸收性能；LCD數(shù)顯加熱型磁力攪拌器（MS-H380-Pro，大龍興創(chuàng)，中國）用于混勻反應(yīng)體系溶液；pH計（FE28，Mettler Toledo，瑞士）用于調(diào)節(jié)溶液pH；氙燈（PLS-SXE 300+，北京泊菲來，中國）作為光催化反應(yīng)的模擬太陽光光源，實驗光譜范圍：320～780 nm，光功率：3.5 W；低溫恒溫槽（DC-1006，上海衡平，中國）用于維持恒定的反應(yīng)溫度；電子順磁共振波譜儀（ESR，Magnettech MS 5000X，德國）檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基以及固體材料的晶格缺陷；液相色譜（HPLC，1260 infinity LC，美國）測試光催化反應(yīng)過程中的四環(huán)素含量變化。檢測條件：流動相是配比為3∶7的甲醇和草酸溶液（0.01 mol/L），流速1.0 mL/min，進樣量50 μL，柱溫40 ℃，波長360 nm。

2.2 Fe/BaTiO3的制備

稱取一定量的BaTiO3于瑪瑙球磨罐中，加入適量的FeCl3溶液，攪拌均勻后，放置于行星球磨機中以600 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2 h。球磨結(jié)束后，離心取固體樣，將其冷凍干燥后，在450 ℃的N2氣氛下使用管式爐煅燒1 h，制得Fe/BaTiO3材料。

2.3 PDS濃度對四環(huán)素光降解的影響

分別在濃度為50 μmol/L，pH=7（HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液）的四環(huán)素溶液（200 mL）中投加不同濃度的PDS（0.0、0.5、1.0 mmol/L），在氙燈下進行四環(huán)素光解實驗。反應(yīng)0、5、15、30、45和60 min時取出一定體積的樣品，過0.22 μm濾膜，使用液相色譜測定四環(huán)素的濃度。

2.4 Fe/BaTiO3活化PDS光催化降解四環(huán)素性能測試

稱取40 mg的Fe/BaTiO3，一組加入四環(huán)素濃度為50 μmol/L，pH=7，反應(yīng)體積為200 mL的溶液中，第二組加入含有PDS濃度為0.5 mmol/L其余參數(shù)同上述一致的溶液中，分別在暗箱和氙燈光源下進行暗反應(yīng)和光催化反應(yīng)。BaTiO3作為實驗對照組。取樣步驟見2.3。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

Fe/BaTiO3和BaTiO3的XRD表征結(jié)果如圖1所示。在2θ為22.2°、31.6°、38.9°、44.9°、45.3°、56.2°和65.7°處均有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)BaTiO3（PDF標準卡片ICSD 01-075-1606）的（100）（110）（111）（002）（200）（211）和（202）晶面[18]，與BaTiO3的標準物質(zhì)的衍射峰一致。這說明在球磨改性BaTiO3的過程中，晶體的主要結(jié)構(gòu)沒有被改變，仍然保持著BaTiO3的四方晶系結(jié)構(gòu)。通過對比BaTiO3，F(xiàn)e/BaTiO3相對應(yīng)的特征衍射峰峰寬增大，信號減弱，這是由于在經(jīng)過球磨后，BaTiO3的晶體尺寸減小，比表面積增大。但是圖譜中未出現(xiàn)與Fe元素相關(guān)的衍射峰，可歸因于在球磨的過程中加入的Fe含量較少，F(xiàn)e高度分散在材料中或未形成與Fe相關(guān)的晶體。

圖1 Fe/BaTiO3和BaTiO3的XRD圖譜

Fe/BaTiO3和BaTiO3的SEM表征結(jié)果如圖2所示。BaTiO3粒徑約為200～600 nm，在經(jīng)過球磨改性后，F(xiàn)e/BaTiO3的粒徑顯著減小，表現(xiàn)為1～10 nm的小顆粒。粒徑減小有利于增加材料與污染物間的接觸面積，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點。

圖2 材料SEM圖譜（a）BaTiO3（b）Fe/BaTiO3

通過對Fe/BaTiO3和BaTiO3進行紫外漫反射吸收光譜分析，如圖3所示。經(jīng)過球磨后的Fe/BaTiO3光吸收強度明顯提高，在相同強度的光照條件下具有更高的光響應(yīng)能力圖3（a）。鐵離子的引入，增加了材料對可見光的利用范圍，這與文獻報道的相一致[16]。與BaTiO3（3.20eV）相比，F(xiàn)e/BaTiO3具有更窄的禁帶寬度（3.12eV）[圖3（b）]，從而減少光生電子和電荷分離所需的能量。因此，通過球磨引入Fe后，BaTiO3的帶隙能減小，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)與光吸收特性，從而提高光催化材料的性能[19]。

圖3 （a）Fe/BaTiO3和BaTiO3的UV-Vis吸收光譜圖；（b）Fe/BaTiO3和BaTiO3禁帶寬度計算

通過EPR測試結(jié)果，分析Fe/BaTiO3的晶格缺陷，如圖4所示。在BaTiO3的EPR圖譜中并未檢測到明顯的信號，但Fe/BaTiO3在g=2.002時表現(xiàn)出強對稱的信號，主要是因為經(jīng)過球磨后Fe/BaTiO3產(chǎn)生的氧空位與一個電子結(jié)合，從而形成缺陷信號。氧空位的存在可提高光催化劑對太陽光的靈敏度，并且可以有效抑制電荷載流子，延緩電子與空穴復合，從而提高光催化活性[20]。

圖4 Fe/BaTiO3和BaTiO3固體樣EPR光譜圖

3.2 不同PDS濃度對四環(huán)素光降解的影響

在光照條件下，探究不同PDS濃度對四環(huán)素降解的影響。結(jié)果如圖5（a）所示，當四環(huán)素濃度為50 μmol/L、pH值為7時，不投加PDS，四環(huán)素降解較為緩慢，光照60 min時的降解效率約為15%。當PDS的投加量為0.5 mmol/L時，四環(huán)素的降解效率在60 min時提升至40%左右。而PDS的投加量為1.0 mmol/L時，相較于0.5 mmol/L，四環(huán)素的降解速率提升較為緩慢，這可能是因為PDS自身的氧化能力具有一定的局限性，在實際應(yīng)用時常通過光催化劑對其進行活化，協(xié)同產(chǎn)生高活性的強氧化物質(zhì)，達到降解污染物的目的。

圖5 （a）不同PDS濃度對四環(huán)素光降解的影響；（b）Fe/BaTiO3活化PDS吸附去除四環(huán)素（c）Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四環(huán)素；（d）Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四環(huán)素一階降解動力學擬合

3.3 Fe/BaTiO3活化PDS降解四環(huán)素性能測試

分別在光照和暗反應(yīng)條件下探究Fe/BaTiO3活化PDS降解四環(huán)素的效能，根據(jù)3.2的研究，將PDS的投加濃度固定為0.5 mmol/L，四環(huán)素濃度為50 μmol/L，pH值為7。暗反應(yīng)結(jié)果如圖5（b）所示，反應(yīng)60 min后，在未投加PDS的情況下，F(xiàn)e/BaTiO3對四環(huán)素的去除率為3.5%。對比投加Fe/BaTiO3-PDS實驗組對四環(huán)素的去除率（13.6%），僅略微提升。因此，在暗反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/BaTiO3未能有效活化PDS。在光照條件下圖5（c），未投加PDS時，F(xiàn)e/BaTiO3與BaTiO3在60 min時對四環(huán)素的去除率分別為54.9%和46.7%。而在投加PDS的情況下，F(xiàn)e/BaTiO3降解四環(huán)素的效率在45 min時可達到98.8%，對比同時刻BaTiO3的降解效率（66.2%）有顯著的提高。因此在光照條件下，F(xiàn)e/BaTiO3能夠有效活化PDS，協(xié)同光催化降解四環(huán)素。接著對Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四環(huán)素過程進行一階降解動力學擬合，結(jié)果如圖5（d）所示，擬合結(jié)果均符合一級降解動力學模型。對比各反應(yīng)的一階速率常數(shù)，F(xiàn)e/BaTiO3活化PDS光催化去除四環(huán)素的一階速率常數(shù)（Kobs）為0.035，明顯高于其余光催化體系?？梢奆e/BaTiO3與PDS的協(xié)同作用顯著提高了四環(huán)素的光降解速率。

3.4 Fe/BaTiO3活化PDS降解四環(huán)素機制探究

通過EPR測試Fe/BaTiO3在光照條件下產(chǎn)生的自由基，推測Fe/BaTiO3活化PDS降解四環(huán)素的機理。由圖6可知，在光照條件下，檢測到了DMPO-·OH加合物的信號峰（峰型1∶2∶2∶1），故Fe/BaTiO3在光照條件下可產(chǎn)生羥基自由基（·OH）[21]。因此，F(xiàn)e/BaTiO3活化PDS降解四環(huán)素的反應(yīng)機制如下：

圖6 Fe/BaTiO3光照下產(chǎn)生的DMPO-·OH信號圖

Fe/BaTiO3作為復合半導體材料，在制備過程中通過產(chǎn)生缺陷，提高電荷分離的速率，在光照條件下會發(fā)生電荷躍遷，產(chǎn)生電子和空穴[方程式⑴]。空穴可與水結(jié)合產(chǎn)生·OH[方程式⑵]。研究表明PDS可被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生硫酸根自由基（·SO4-）[方程式⑶][22]，由于本研究所使用的光源為模擬太陽光，紫外光波段范圍較窄，只能產(chǎn)生少量的·SO4-，故可解釋在PDS影響四環(huán)素光解時，其降解效率較低。同時，PDS可被電子活化，產(chǎn)生·SO4-[方程式⑷]，而后·SO4-同H2O結(jié)合，產(chǎn)生·OH[方程式⑸][22]。故Fe/BaTiO3與PDS在可見光下通過產(chǎn)生h+、·OH和·SO4-具有強氧化性的物質(zhì)，實現(xiàn)對四環(huán)素的光催化降解。

4 結(jié)論

本文通過球磨法用鐵離子改性BaTiO3，制得光催化復合材料Fe/BaTiO3。改性后材料的光響應(yīng)范圍增大，光利用率提高，制備過程中形成的材料缺陷有助于增強電子和空穴的分離效率。在光照條件下，F(xiàn)e/BaTiO3通過產(chǎn)生·OH等氧化物種，在中性條件下能夠活化PDS光催化去除養(yǎng)殖廢水中的四環(huán)素。