Nb2O5對Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光譜性能的影響

蔣曉琦，孫 焰，王亞飛，王 欣，陳樹彬，胡麗麗，師彥春，郭愛民

(1.中國科學院上海光學精密機械研究所，高功率激光單元技術實驗室，上海 201800；2.上海大學，材料科學與工程學院，上海 201900；3.中信金屬股份有限公司，北京 100004)

0 引 言

藍光激光器由于具有效率高、光束質量好、穩定性高和緊湊型等優點，在彩色激光顯示、高密度光儲存、海洋資源探測、水下通信以及激光醫療等領域擁有廣泛的應用前景[1-2]。目前，得到藍光激光的有效途徑主要有以下兩種：(1)藍光激光二極管(laser diode, LD)；(2)近紅外激光倍頻[3-4]。藍光半導體激光器(即LD)由于具有光束質量差、溫漂效應顯著等缺點其進一步的應用受到了限制[5]；近紅外激光倍頻獲得的藍光激光具有光束質量好、輸出功率高等特點，已在激光加工、激光雷達、激光通信等領域得到應用[6-7]。Nd3+：4F3/2→4I9/2能級躍遷所產生的～0.9 μm激光經倍頻后可獲得～450 nm的激光輸出[8]，是一種符合獲得純藍光波長的增益介質。與此同時，Nd3+在250～1 000 nm吸收帶較為豐富，吸收強度高，可用商用激光二極管或氙燈進行泵浦[9-10]，因此，基于Nd3+的藍光激光介質受到了廣泛關注。然而，Nd3+：4F3/2→4I9/2能級躍遷的熒光分支比低且存在自吸收的現象，會對～0.9 μm激光輸出產生不利影響[11]。

本課題組對比了不同基質(鍺酸鹽、硅酸鹽、碲酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽和氟化物)玻璃中Nd3+的光譜特性并分析了斯塔克能級劈裂狀態，發現Nd3+在鍺酸鹽玻璃中擁有較高的熒光分支比(900 nm熒光分支比達42.57%)和最大的斯塔克能級劈裂(“晶體場強”參數NJ為7 591.8 cm-1)。此外，Nd3+在鍺酸鹽玻璃中的吸收截面和發射截面曲線的交疊面積最小，自吸收效應最弱，因此，Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃是一種優異的～0.9 μm激光用光學材料[12]。

除玻璃網絡形成體外，網絡修飾體的離子場強對稀土離子光譜特性也會產生較大影響。Sun等[13]研究了不同網絡修飾體(堿金屬和堿土金屬氧化物)對60SiO2-25PbO-5R2O-1YB2O3(R=Li,Na,K)和60SiO2-25PbO-15RO-1YB2O3(R=Mg,Ca,Sr,Ba)玻璃中Yb3+光譜特性的影響,研究發現,隨著網絡外體離子場強的增大，Yb3+的斯塔克能級劈裂變強，受激發射截面和“晶體場強”參數NJ均增大。Nb2O5具有離子場強大、極化率大等特點，已被廣泛應用于高折射率光學玻璃、激光玻璃和微晶玻璃等領域[14-17]。但是，目前關于Nb2O5對Nd3+摻雜玻璃光譜特性(～0.9 μm光譜特性)影響的研究鮮有報道。

本文系統研究了不同Nb2O5濃度對Nd3+摻雜鍺酸鹽(50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5,x%=0%,2.5%,5%,10%,15%，摩爾分數)玻璃光譜性能的影響,測試了玻璃的吸收光譜、發射光譜和熒光壽命，計算了吸收截面、發射截面、Judd-Ofelt強度參數和增益截面，明確了Nb2O5對于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光學性能的影響。本研究對藍光激光器在大氣探測、海洋通信和激光顯示等領域的應用具有極其重要的作用。

1 實 驗

采用高溫熔融法制備了1%(質量分數)Nd2O3摻雜的鍺酸鹽玻璃，其組分為50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5，其中x%=0%,2.5%,5%,10%,15%(摩爾分數)，分別記作GN0,GN2.5,GN5,GN10,GN15。除BaO以BaCO3方式引入外，其他原料均以氧化物方式引入，各類原料均為分析純。按照上述組分稱取70 g粉末原料，充分混合后加入鉑金坩堝中，放入升溫至1 200 ℃的硅鉬棒爐中，保溫2 h。最后將熔融玻璃液澆注在石墨模具中，置于450 ℃馬弗爐中退火4 h，自然冷卻至室溫。樣品切割拋光后，加工成10 mm×10 mm×1 mm的玻璃薄片進行后續光譜測試。

采用阿基米德法測量所得樣品的密度。用分光光度計(PerkinElmer Lambda 900)測定不同組分玻璃的Nd3+吸收光譜。近紅外熒光光譜及熒光壽命用Edinburgh FLS920熒光光譜儀測得，用808 nm LD激發。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜分析

圖1為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃吸收截面(插圖為虛線框放大部分)。玻璃樣品中Nd3+的吸收峰位于527 nm、586 nm、684 nm、749 nm、807 nm和878 nm附近，分別對應于基態4I9/2能級到2K13/2+4G7/2+4G9/2、2G7/2+4G5/2、4F9/2、4F7/2+4S3/2、4F5/2+2H9/2和4F3/2能級的吸收躍遷。從圖1插圖中可以看出，隨著Nb2O5含量增加，吸收光譜的紫外吸收截止邊紅移。由于材料的紫外吸收來源于電子由價帶到導帶的躍遷[18-19]，紫外吸收截止邊的紅移說明隨著Nb2O5濃度增加，材料光學能量帶隙減小。這可能是由于隨著Nb2O5濃度增加，多余的Nb5+不再作為網絡形成體進入網格中，而是作為網絡外體填充在網絡間隙中，從而對三維網絡結構產生了一定的解聚作用[20-21]。

圖1 不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃吸收截面(插圖為虛線框放大部分)

表1列出了不同組分玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2和4I9/2→4F3/2的中心波長和吸收截面以及離子濃度。從表中可以看出，隨著Nb2O5的加入，從基態4I9/2能級到激發態4F5/2+2H9/2能級躍遷所產生的吸收波長并沒有發生明顯的變化，適用于808 nm LD泵浦。4I9/2→4F3/2能級的吸收截面隨著Nb2O5濃度的增加而增加，在Nb2O5濃度為10%(摩爾分數)時達到最大值0.62×10-20cm2，隨著濃度繼續增加到15%(摩爾分數)時，吸收截面下降至0.56×10-20cm2。Nb2O5在玻璃中的存在形式類似Al2O3，充當網絡中間體，既能當作網絡形成體，又能當作網絡修飾體。隨著Nb2O5濃度增加，Nd3+局域環境發生變化，使其相應的吸收性能發生變化。

表1 不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2、4I9/2→4F3/2躍遷的中心波長(λ)和吸收截面(σabs)以及離子濃度(N)

2.2 Judd-Ofeld理論分析

通過Judd-Ofelt(J-O)理論，可以計算出Nd3+在不同玻璃中的強度參數，以及4F3/2→4IJ能級躍遷的熒光分支比和輻射躍遷概率[22]。表2列舉了不同Nb2O5濃度下玻璃不同能級躍遷吸收波長、實驗振子強度(fexp)和計算振子強度(fcal)及兩者均方根偏差(δrms)。由表2可知，實驗振子強度和計算振子強度之間的均方根偏差均維持在10-6量級，說明兩種振子強度的擬合質量較好，計算得到的J-O強度參數較為可靠。

表2 不同Nb2O5濃度下玻璃不同能級躍遷波長(λ)、實驗振子強度(fexp)和計算振子強度(fcal)及兩者均方根偏差(δrms)

熒光分支比的變化意味著從上能級4F3/2到基態4I9/2，11/2，13/2自發輻射概率A(s-1)的變化，根據J-O理論，可以用式(1)、式(2)確定自發輻射概率[23]。

(1)

(2)

式中：n為折射率；J為躍遷的始態能級總角動量，源于4F3/2能級的躍遷J均為3/2；J′為躍遷的終態能級總角動量，分別為9/2、11/2和13/2；λ為相應波長;[S:L]和[S′:L′]分別為躍遷的始態和終態；‖Ut‖2為約化矩陣元具體值，已在相應文獻中報道并列舉在表3中[24-25]；e為電子電量；h為普朗克常量。4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能級躍遷的約化矩陣元如表3所示，從表中可以看到，三種躍遷中‖U2‖2的值均為0，且4F3/2能級到基態4I9/2能級躍遷的約化矩陣元‖U6‖2僅為0.056。因此，可用光譜質量因數χ(Ω4/Ω6)來評估4F3/2能級到基態4I9/2能級躍遷的分支比，該值越大，則～0.9 μm發光相對強度越大。

表3 4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能級躍遷的約化矩陣元

表4列出了Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的J-O強度參數(Ω2,4,6)和光譜質量因數(χ=Ω4/Ω6)。Ω2通常和RE3+與配體陰離子間的共價性以及RE3+離子位點周圍局域環境的對稱性有關，Ω2越低，離子位點中心對稱程度越高，配體化學鍵的離子性越低[26-27]。從表4中可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，Ω2變大，這是由于Nb2O5的離子場強較大，隨著Nb2O5加入，Nd3+周圍的配體離子對稱性在大場強陽離子的吸引下逐漸降低。此外，隨著Nb2O5濃度增加，χ值逐漸變大，意味著～0.9 μm發光分支比逐漸變大。但是當Nb2O5濃度達到10%(摩爾分數)時，χ值達到最大；當Nb2O5濃度大于10%(摩爾分數)時，χ值變小。

表4 Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的J-O強度參數(Ω2,4,6)和光譜質量因數(χ=Ω4/Ω6)

2.3 熒光光譜和壽命分析

808 nm(激發波長λex=808 nm)LD泵浦下不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的近紅外熒光光譜如圖2(a)所示。圖中0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm的三個熒光峰分別對應于4F3/2能級到4I9/2，11/2，13/2能級的躍遷。在808 nm LD泵浦下，位于基態4I9/2能級的Nd3+吸收泵浦能量后躍遷到亞穩激發態4F5/2+2H9/2，又立刻無輻射躍遷至4F3/2能級，隨后電子從激發態4F3/2分別向下能級4I9/2、4I11/2和4I13/2輻射躍遷，發出0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm波長光。從圖2(a)中可以看出，隨著Nb2O5的加入，Nd3+的熒光強度變大。根據J-O理論分析可以得出，這主要是由于隨著Nb2O5濃度增加，Ω2，4，6均變大，導致各躍遷的自發輻射概率變大，最終使其發光強度變大。本研究著重探索Nd3+在0.9 μm處的發光特性，根據1.06 μm處熒光強度歸一化后得到圖2(b)。從圖中可以看出，隨著Nb2O5的加入，0.9 μm處的峰型開始出現明顯變化，879 nm處發光強度減弱，900 nm處發光強度增強。除此之外，從圖2(b)中插圖可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，波長為900 nm處的熒光強度整體呈上升趨勢。由此可見，Nb2O5有利于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在900 nm波長處的發光。

圖2 808 nm LD激發下Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光光譜。(a)不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光光譜；(b)根據1.06 μm強度歸一化后0.9 μm處的歸一化熒光強度，其中插圖為900 nm處強度變化折線圖

為了進一步驗證Nb2O5對于Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光譜性能的影響，將0.9 μm處的吸收強度和熒光強度歸一化后觀察其峰位變化，如圖3所示。從圖3中可以看出，在各個樣品中吸收光譜譜型和強度幾乎不變，但是發射光譜譜型和強度有一定變化。在GN0中，發射光譜譜型呈左高右低的形狀，波長900 nm處發光強度相對較弱，峰值波長位于879 nm處。但是隨著Nb2O5濃度增加，發射光譜譜型變化，變為左低右高的形狀，即波長900 nm處發光強度變強，峰值波長變為900 nm(GN2.5、GN5)和901 nm(GN10、GN15)。吸收光譜譜型基本保持不變，可以得出其斯塔克子能級劈裂沒有產生明顯變化，熒光光譜的譜型向900 nm偏移，可以認為是斯塔克子能級之間的躍遷競爭關系發生了變化。

圖3 歸一化后吸收光譜與發射光譜在0.9 μm處的重疊現象

圖4 0.9 μm、1.06 μm和1.33 μm熒光峰的有效線寬和熒光分支比

由于三能級躍遷4F3/2→4I9/2在反轉不完全時會產生再吸收損失，因此研究了0.9 μm處發光帶寬的增益譜。根據式(3),Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃的增益光譜可以從其吸收截面和發射截面計算得到[30]。

σgain(λ)=N[P·σem(λ)-(1-P)·σabs(λ)]

(3)

(4)

式中:N為離子濃度；σabs(λ)為吸收截面；σem(λ)為發射截面；P為上下能級粒子數反轉比例，簡稱反轉率；A(J·J′)為始態J到末態J′的熒光分支比；λp為熒光峰中心波長；c為光速；n為折射率；∫λI(λ)dλ為波長(λ)乘以強度(I(λ))的積分面積；A(J·J′)為相應躍遷能級的自發輻射概率。圖5(a)～(e)為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃不同粒子數反轉率下的增益系數。當P值達到0.2～1.0時，可以在900 nm處實現正增益，并且P值越大，增益越大。圖5(f)為不同樣品在900 nm波長處實現正增益的粒子反轉率，可以看到Nb2O5的加入使實現正增益的粒子反轉率總體呈上升的趨勢，但是變化率較小。

圖5 Nd3+在鍺酸鹽玻璃中的增益。(a)～(e)不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃不同粒子數反轉率下的增益系數；(f)不同樣品在900 nm處開始實現正增益的反轉率

圖6為不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在808 nm LD激發下0.9 μm處的熒光壽命衰減曲線，激發波長λex=808 nm，發射波長λem=900 nm。從圖中可以看出，隨著Nb2O5濃度增加，熒光壽命減小，從GN0的261.7 μs下降到GN15的198.3 μs。表5總結了不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4F3/2→4I9/2躍遷熒光峰的中心波長、發射截面、自發輻射概率、有效線寬、熒光壽命(τm)和增益帶寬(σem×Δλeff)[31]。從表中可以看出，Nd3+壽命的減少主要由Nb2O5濃度增加，自發輻射概率增加而導致的。在GN15中自發輻射概率反常減小可能是無輻射躍遷概率增加而導致的[32-33]。增益帶寬對預測Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃介質的放大效果有重要作用[26]。GN10擁有較大的增益帶寬(6.04×10-26cm3),大于鉛硼玻璃的增益帶寬2.43×10-26cm3[34]以及GeO2-Ga2O3-BaF2鍺酸鹽玻璃的增益帶寬2.16×10-26cm3[27]。

圖6 不同Nb2O5濃度的Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃在808 nm LD激發下0.9 μm處的熒光壽命

表5 不同Nb2O5濃度Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃4F3/2→4I9/2躍遷熒光峰的中心波長、發射截面、自發輻射概率有效線寬、熒光壽命(τm)和增益帶寬(σem×Δλeff)

3 結 論

(1)本文系統研究了Nb2O5對Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃光譜性能的影響,測試了玻璃的吸收光譜、發射光譜和熒光壽命，計算了相應的吸收截面、發射截面、Judd-Ofelt強度參數和增益截面。

(2)研究發現，隨著Nb2O5濃度增加，Nd3+4I9/2能級到4F3/2能級的吸收截面先增大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分數)時達到最大值0.62×10-20cm2)，Judd-Ofelt強度參數均增大，熒光峰有效線寬均增加，熒光分支比先變大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分數)時達到最大值42.9%)，增益帶寬先增大后減小(在Nb2O5濃度為10%(摩爾分數)時達到最大值6.04×10-26cm3)。

(3)綜上所述，Nb2O5濃度為10%(摩爾分數)時能提高Nd3+摻雜鍺酸鹽玻璃900 nm吸收截面、發射截面、有效線寬和熒光分支比，優化增益特性，有望應用于～0.9 μm光纖及光纖激光器的制備，同時為后續倍頻獲得～450 nm純藍光提供一個高質量光源。