CuCe雙金屬氧化物催化劑催化氧化丙烯腈廢氣的性能研究

徐春生，李雨清，劉 威，周 彬，程 傳，陸冠旗，姚 歡

（1 江蘇洋井環保服務有限公司，江蘇連云港 222000；2 清華大學環境學院，北京 100084）

（AN）廢氣屬于含氮揮發性有機物的一種，主要來源于丙烯腈的生產工藝以及儲罐的“大小呼吸”[1]，對周邊環境及人具有較大的毒害作用。由于丙烯腈排放比較嚴苛，導致其治理難度大。目前針對傳統VOCs處理工藝中，直接燃燒法（600~800 ℃）被認為是一種有效的方法[2]。然而，該方法在燃燒過程中，需要額外添加燃燒助劑維持高溫，且丙烯腈消耗的同時，會產生大量的副產物（氮氧化物），造成二次污染。相比直接燃燒法，催化燃燒法可將丙烯腈完全氧化分解無需添加輔助燃料，生成H2O、N2和CO2，具有二次污染低、選擇性高、起活溫度低等特點[3-4]。

催化燃燒法的關鍵因素在于催化劑的研制[5-6]，目前常見的活性組分大致可分為貴金屬和過渡金屬兩大類，貴金屬以Pt、Pd等為代表[7]，過渡金屬以Cu、Mn、Fe、Co等為代表[8]。在丙烯腈催化氧化反應過程中發現貴金屬Pt、Pd的低溫催化性能比較優異，對丙烯腈的脫除效率較高，但是由于貴金屬具有較強的氧化性能，導致其副產物NOx含量也偏高，目標產物N2的選擇性偏低。

相比于貴金屬（Pt、Pd）催化劑的強氧化性，過渡金屬（Mn、Co、Cu）催化劑由于其自身的特性，在處理丙烯腈廢氣過程中發現，其催化活性略低，但在N2選擇性方面表現出優異的性能[9]。Nanba等通過離子交換法制備的低負載Cu/ZSM-5催化劑在保證丙烯腈高催化活性的同時實現了>80%的N2選擇性[10]。此外CeO2作為我國最大的稀土儲備資源，將其靈活應用于生產生活是提高資源利用率的重要舉措[11]。CeO2擁有可變價態（Ce3+、Ce4+）及高儲氧能力為催化氧化技術提供顯著助力，并且廣泛應用于VOCs凈化領域。因而，本文采用溶膠凝膠法制備CuCe雙金屬復合型氧化物，研究了不同Cu含量對催化劑的結構、形貌的影響，并運用至丙烯腈的催化氧化中，考察其催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

CuCe雙金屬氧化物催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠法制備。首先稱取固定量的檸檬酸，并溶解于200mL水中；之后稱取固定比例的金屬源（硝酸銅、硝酸鈰），銅源與鈰源之間摩爾比分別為0.5：1、1：1、2：1，攪拌成透明澄清溶液后，轉移至60℃的水浴下，繼續攪拌形成凝膠狀后，轉移至80℃烘箱烘干發泡。隨后將樣品置于馬弗爐中在空氣氛圍下進行二段式煅燒：首先樣品在200℃下煅燒1h，隨后在500℃下煅燒3h，最終得到目標催化劑，分別記為Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1。

1.2 催化劑測試

稱量0.1g CuCe雙金屬氧化物置于VOCs粉末評價系統中，丙烯腈體積分數為0.2%，空速為60000mL/(g?·h），使用便攜式傅里葉紅外檢測儀分別在120~260 ℃的反應溫度下，檢測催化反應過程中丙烯腈、CO、NH3、N2O、NO、NO2、CO2的濃度。再通過N原子守恒計算出N2的濃度。最終以丙烯腈轉化率、氮氣的選擇性以及副產物的產率來表示催化反應的結果。

1.3 催化劑表征

XRD數據通過X射線衍射儀獲得：需要先將樣品烘干，并用研缽研磨均勻，將樣品置于石英槽內，壓平壓實后，置于儀器中便可開始測試。掃描速度為0.5°/min，掃描范圍為10°~80°。

孔結構分析以及比表面積等數據由BET分析儀獲得：吸脫附測試前需要預處理，一般將所稱取的催化劑樣品抽真空后，于300℃恒溫處理4h，以充分脫除雜質。

SEM數據則通過掃描電子顯微鏡獲得，并通過掃描電鏡的EDS能譜儀分析各元素分布情況。

H2-TPR數據是采用化學吸附儀獲得。H2-TPR測試條件：將催化劑置于U型管中，并且在He氣條件下200℃預處理2h，隨后降至室溫，最后在氫氣的氛圍下，以10℃/min升溫至800℃。

2 結果及分析

2.1 催化劑催化活性

在丙烯腈催化燃燒反應中，最為理想的反應是：

生成二氧化碳、氮氣和水，無其他副產物產生。但是由于催化劑的物理化學性質原因，反應過程中通常會生成NO、CO、NH3等副產物。因此，本實驗在丙烯腈體積分數為0.2%、氧氣濃度為20%、平衡氣為N2、空速為60000mL/(g?h)條件下考察CuCe雙金屬催化劑的催化性能。

不同Cu含量的丙烯腈轉化率隨溫度變化的規律如圖1所示。

圖1 CuCe系列催化劑的丙烯腈轉化率Fig.1 C3H3N Conversion over CuCe series catalysts

從圖1可知，三種催化劑中Cu2Ce1表現出優異的催化性能，130℃時，丙烯腈開始反應，當溫度上升至180℃時，丙烯腈的轉化率為80%，溫度繼續上升至200℃時，丙烯腈完全反應。其余兩種催化劑丙烯腈完全反應的溫度分別為：220℃（Cu1Ce1）、250℃（Cu0.5Ce1）。從丙烯腈催化反應中表明Cu的添加可以提高催化劑的催化性能。

不同Cu含量催化劑的氮氣選擇性隨溫度變化的規律如圖2所示。從丙烯腈催化反應的120~260 ℃的溫度窗口來看，當反應溫度低于220℃時，催化劑氮氣選擇性隨著溫度升高逐漸上升，當溫度到達220℃時，所有催化劑的氮氣選擇性高達60%以上，之后隨著反應溫度的增加，氮氣的選擇性有所降低。這說明Cu含量變化會導致低溫段N2的選擇性差異性。

圖2 CuCe系列催化劑的氮氣選擇性Fig.2 N2 Selectivity over CuCe series catalysts

圖3為丙烯腈反應中各副產物產率隨溫度變化趨勢圖。

圖 3 CuCe系列催化劑副產物產率圖Fig.3 By-product yield over CuCe series catalysts

由圖3所知，對于所有的催化劑樣品在丙烯腈催化氧化中二氧化碳在200℃以后基本維持在100%，一氧化碳的產率基本沒有，說明丙烯腈100%氧化成二氧化碳。其次從所有樣品來看，在低溫區（120~200 ℃），丙烯腈在氧化的過程中N首先生成近30%~40%的NH3，隨后當溫度上升后，NH3的產率逐漸下降至0%，而其他副產物（NO、N2O、NO2）開始逐漸上升，其中當溫度上升至240℃時，NO、N2O趨于穩定，NO2在繼續上升。說明丙烯腈在CuCe催化劑作用下，首先在低溫區發生水解反應，生產NH3，隨后隨著溫度的上升，NH3一方面被進一步氧化，生產N2或NOx等；另一方面與生產的NOx反應，生產N2。

2.2 催化劑結構表征及分析

首先通過XRD表征分析了制備催化劑的晶型結構，相關結果如圖4所示。從圖中看出，Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1在2θ=28°、33°、47°、56°、59°、69°、77°和79°均出現CeO2的特征峰，分別歸屬于 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和（420）晶 面，表明制備的催化劑具有氧化鈰立方螢石晶相結構，符合標準的CeO2XRD 卡片(JCPDS PDF # 81-0792-1002)；其次圖中在35.6°和38.7°出現明顯的CuO特征峰，符合JCPDS PDF # 845-0937 XRD卡片。此外，從圖4可以看出，隨著Cu比例的增加，催化劑的XRD特征峰強度在逐漸增強。表明通過溶膠凝膠法成功合成出CuCe雙金屬復合型氧化物，并具有較好的晶型結構。為了了解CuCe系列催化劑的比表面積以及孔徑分布情況，對其進行BET表征分析，相關結果如圖5所示。通過溶膠凝膠法制備的CuCe系列催化劑的吸脫附曲線呈IUPAC IV型曲線，且遲滯回歸線呈H4型(IUPAC分類)，并通過計算發現Cu2Ce1比表面積(62.0359 m2?g-1)最大。其次發現隨著Cu比例的增加，催化劑的平均孔徑從從3.87nm降低到2.91nm，這是由于催化劑的微觀結構發生變化，催化劑顆粒尺寸更小，形狀更規整。

圖4 CuCe系列催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of CuCe series catalysts

圖5 CuCe系列催化劑的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CuCe series catalysts

為進一步揭示催化的微觀結構，對CuCe系列催化劑 進 行SEM表 征。圖6為 催 化 劑Cu0.5Ce1、Cu1Ce1、Cu2Ce1的SEM圖，從圖中可以看出，隨著Cu負載量的不同，其微觀結構發生不同的變化，隨著Cu含量的增加，催化劑的顆粒尺寸在逐漸變小，而且形狀更規整。催化劑的微觀結構表明，Cu的添加，對催化劑自身的微觀結構有影響，從而一定程度上影響催化劑的催化性能。

圖6 CuCe系列催化劑的SEM圖Fig.6 SEM of CuCe series catalysts

其次通過SEM的mapping分析了Cu2Ce1催化劑各組成元素的分布情況，結果如圖7所示。從圖中可以看出，Cu2Ce1催化劑存在Cu、Ce、O，無其他雜元素存在，且各元素Cu、Ce、O分布比較均勻。這一結果與XRD結果一致，說明所合成出的催化劑為純物種，無其他雜元素摻雜。在催化劑催化氧化丙烯腈的過程中，催化劑除了微觀結構性質的變化，其氧化還原能力強弱同樣會影響催化劑的性能。為了確認CuCe系列催化劑的氧化還原能力，采用H2-TPR方法對催化劑進行表征，結果如圖8所示。由圖8可以看出，CuCe系列催化劑出現3個特征還原峰，分別隸屬于α峰、β峰和γ峰，其中α峰為催化劑表面高度分散的CuOx物種的還原峰，β峰為活性位點與載體之間相互作用產生的還原峰。其次CuCe系列催化劑出現γ峰，這是由于制備催化劑過程形成結晶相的CuO顆粒，而這結果與XRD分析結果一致。此外，發現隨著Cu含量的增加，α峰和β峰逐漸向低溫處偏移，說明Cu2Ce1有著更好的還原能力，因此Cu2Ce1催化劑具有較好的丙烯腈催化性能。

圖7 Cu1Ce2催化劑的元素mapping圖Fig.7 Elemental mapping of Cu1Ce2 catalyst

圖8 CuCe系列催化劑H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profile of CuCe series catalysts

3 結論

（1）采用溶膠凝膠法成功制備了CuCe系列催化劑，并應用于丙烯腈的催化氧化反應中。在60000mL/(g?h）空速、0.2%丙烯腈條件下，催化劑活性性能由高到低排列依次是Cu2Ce1、Cu1Ce1、Cu0.5Ce1，溫度升高至220℃時，所有催化劑的氮氣選擇性高達60%以上。其中 Cu2Ce1表現出良好的催化性能，當反應溫度為200℃時，丙烯腈完全反應。

（2）不同Cu含量的添加會影響催化劑的物理化學性質，通過SEM、H2-TPR等表征可以觀察到，隨著Cu含量的增加，催化劑的顆粒尺寸逐漸變小，且分散均勻，其次氧化還原能力也在逐漸提高，使Cu2Ce1表現出良好的催化性能。