電力設(shè)備用Al-Mg-Si合金表面超疏水復(fù)合膜的制備與性能研究

于成勇

（國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司通遼供電公司，內(nèi)蒙古通遼 028000）

Al-Mg-Si合金的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、成型性和可焊性良好，適用于制造電力傳輸管母線、電力設(shè)備部件等，在電力領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛[1-2]。Mg元素?fù)诫s使Al-Mg-Si合金的力學(xué)性能得到明顯提高，但也造成Al-Mg-Si合金的耐蝕性不理想。為了滿足服役條件，需采用表面處理工藝通過(guò)涂覆功能性膜層來(lái)提高Al-Mg-Si合金的耐蝕性。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，超疏水膜層憑借強(qiáng)疏水作用可以減少腐蝕接觸面積同時(shí)阻擋腐蝕介質(zhì)滲透和擴(kuò)散，從而減緩基體腐蝕，已成為鋁合金、鋼鐵和銅等金屬材料腐蝕防護(hù)的有效措施。目前，在金屬材料表面制備超疏水膜層有很多報(bào)道[3-8]，普遍思路是采用刻蝕工藝或沉積工藝在金屬材料表面構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)，然后輔助低表面能物質(zhì)修飾。然而，超疏水膜層的耐久性很少被關(guān)注。實(shí)際上，耐久性是超疏水膜層的重要性能指標(biāo)，決定著超疏水膜層能否穩(wěn)定保持強(qiáng)疏水作用從而減緩金屬基體腐蝕。本文以電力設(shè)備用Al-Mg-Si合金作基體，創(chuàng)新性的將陽(yáng)極氧化工藝與溶膠-凝膠法相結(jié)合，采用三步法在Al-Mg-Si合金表面制備出具有良好耐久性的超疏水復(fù)合膜。該復(fù)合膜適合用作功能性膜層，有望使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件，具有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用50mm×24mm×2mm的Al-Mg-Si合金試片作為實(shí)驗(yàn)基材，化學(xué)成分為：Si 0.4%~0.8%、Mg 0.8%~1.2%、Cr 0.04%~0.35%、Zn 0.25%、Ti 0.15%、Fe 0.7%，余量為Al。試片依次經(jīng)過(guò)砂紙打磨、剛玉磨輪拋光、鹽酸浸蝕、無(wú)水乙醇超聲波清洗、清水沖洗和冷風(fēng)吹干處理，然后用密封袋存儲(chǔ)備用。

1.2 制備超疏水復(fù)合膜

采用三步法在預(yù)處理后Al-Mg-Si合金試片表面制備超疏水復(fù)合膜：

第一步：將預(yù)處理后試片作為陽(yáng)極浸在草酸電解液中（主要成分為草酸50g/L），同時(shí)將純鋁板作為陰極也浸在草酸電解液中，采用直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行陽(yáng)極氧化。設(shè)置電流密度為2A/dm2，電解液溫度保持在(20±0.5)℃，陽(yáng)極氧化過(guò)程持續(xù)40min結(jié)束，在試片表面生成一層陽(yáng)極氧化膜。

第二步：將陽(yáng)極氧化后試片浸在聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯混合溶液中，持續(xù)攪拌1h后取出試片。此過(guò)程中聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應(yīng)并黏附在陽(yáng)極氧化膜表面實(shí)現(xiàn)表面修飾。

第三步：將表面修飾后試片置于烘箱中，設(shè)置120℃烘烤1h，黏附的膠體狀物固化成膜與陽(yáng)極氧化膜緊密結(jié)合，從而在試片表面制備出超疏水復(fù)合膜。

1.3 復(fù)合膜的性能測(cè)試

1.3.1 微觀形貌及成分表征

采用EV018型掃描電鏡及配備的X射線光電子能譜儀對(duì)Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜的微觀形貌和成分進(jìn)行表征，得到復(fù)合膜的元素組成及各元素分布狀態(tài)。

1.3.2 疏水性測(cè)試

采用DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x，通過(guò)測(cè)量水滴落在Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜表面的接觸角，進(jìn)而評(píng)價(jià)Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜表面疏水性。在Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜表面隨機(jī)選3個(gè)不同位置，測(cè)量結(jié)果取平均值。

1.3.3 耐久性和耐蝕性測(cè)試

通過(guò)自然氣候老化試驗(yàn)測(cè)試Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜對(duì)溫濕度變化和陽(yáng)光照射的耐受能力（即耐久性），以水滴接觸角作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)周期60天，將試片暴露在自然環(huán)境中但避免被雨淋，試驗(yàn)周期內(nèi)溫度為15~25 ℃，濕度為30%~80%。試驗(yàn)期間每隔10天取樣測(cè)量水滴接觸角，在復(fù)合膜表面隨機(jī)選3個(gè)不同位置測(cè)量并取平均值，根據(jù)水滴接觸角變化趨勢(shì)評(píng)價(jià)復(fù)合膜的耐久性。

參照GB/T 10125-2012，通過(guò)加速腐蝕老化試驗(yàn)測(cè)試Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜的耐蝕性。試驗(yàn)周期24h，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)噴霧沉降到復(fù)合膜表面。鹽霧箱內(nèi)溫度保持在(30±2)℃，噴霧2h然后停10h。試驗(yàn)結(jié)束后將試片浸在無(wú)水乙醇中超聲波清洗，然后冷風(fēng)吹干，并用掃描電鏡觀察復(fù)合膜腐蝕后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的微觀形貌和成分

圖1(a)所示為Al-Mg-Si合金的微觀形貌，圖1(b)所示為復(fù)合膜的微觀形貌。對(duì)比圖1(a)和1(b)可知，在Al-Mg-Si合金表面形成一層覆蓋完整且具有特殊形貌特征的復(fù)合膜。從復(fù)合膜局部放大圖[圖1(c)]看出，不同尺度（納米量級(jí)和微米量級(jí)）的孔隙和簇狀凸起交錯(cuò)分布，在復(fù)合膜表面構(gòu)成微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，這種特殊形貌特征是聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應(yīng)并固化成膜與Al-Mg-Si合金表面生成的陽(yáng)極氧化膜緊密結(jié)合而形成，能賦予Al-Mg-Si合金某些特殊性能，比如疏水性或超疏水性。

圖1 Al-Mg-Si合金和復(fù)合膜的微觀形貌Fig. 1 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating

圖2所示為Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜的能譜圖及各元素分布狀況。可知在復(fù)合膜表面檢測(cè)到Al、O、S、Si和C五種元素，其中一部分O和C元素是由于復(fù)合膜表面發(fā)生物理吸附所致，另一部分O元素在陽(yáng)極氧化過(guò)程中引入，即在氧的參與下形成陽(yáng)極氧化膜[9]。另一部分C元素來(lái)源于聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應(yīng)并成膜。此外，由圖2還可知，Al、O、S、Si和C五種元素分布較均勻，說(shuō)明在Al-Mg-Si合金表面制備的復(fù)合膜成分均勻性良好。

圖2 Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜的能譜圖及各元素分布狀況Fig. 2 Energy spectrum and distribution of each element of composite coating on surface of Al-Mg-Si alloy

2.2 復(fù)合膜表面疏水性

圖3(a)所示為Al-Mg-Si合金表面水滴形態(tài)及接觸角，圖3(b)所示為復(fù)合膜表面水滴形態(tài)及接觸角。可知水滴落在Al-Mg-Si合金表面呈劣弧弓形，接觸角小于90°，說(shuō)明Al-Mg-Si合金表面親水[10]。然而，水滴落在復(fù)合膜表面呈優(yōu)弧弓形，接觸角明顯大于90°并且大于150°，達(dá)到151.8°，說(shuō)明復(fù)合膜表面呈現(xiàn)超疏水性，表現(xiàn)出強(qiáng)疏水作用。

圖3 Al-Mg-Si合金和復(fù)合膜表面水滴形態(tài)及接觸角Fig. 3 Morphology and contact angle of water droplet on surface of Al-Mg-Si alloy and composite coating

結(jié)合復(fù)合膜的形貌特征分析，復(fù)合膜表面存在由不同尺度的孔隙和簇狀凸起交錯(cuò)分布構(gòu)成的微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，水滴落在這種特殊結(jié)構(gòu)表面優(yōu)先與凸起部位接觸，同時(shí)被截留在孔隙中的空氣托舉，從而減少水滴與復(fù)合膜表面實(shí)際接觸面積，使得水滴難以在復(fù)合膜表面鋪展。此外，聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應(yīng)并黏附使復(fù)合膜的表面能降低，與水性介質(zhì)親和力減弱，因此呈現(xiàn)超疏水性。

2.3 復(fù)合膜的耐久性和耐蝕性

自然氣候老化條件下Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜的水滴接觸角變化趨勢(shì)如圖4所示。從圖4看出，老化10天后，復(fù)合膜的水滴接觸角基本不變。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)至60天，雖然水滴接觸角呈現(xiàn)波動(dòng)性降低的趨勢(shì)，但仍然大于150°，說(shuō)明復(fù)合膜與Al-Mg-Si合金基體結(jié)合良好，可以耐受較長(zhǎng)時(shí)間的溫濕度變化和陽(yáng)光照射，穩(wěn)定保持良好疏水作用。

圖4 Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜的水滴接觸角變化趨勢(shì)Fig. 4 Variation trend of contact angle of water droplet on surfac of composite coating on Al-Mg-Si alloy

加速腐蝕老化試驗(yàn)24h后，Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜不同位置的水滴接觸角如圖5所示。

圖5 Al-Mg-Si合金表面復(fù)合膜不同位置的水滴接觸角Fig. 5 Contact angle of water droplet at different positions of composite coating on Al-Mg-Si alloy

從圖5看出，水滴接觸角處在130°~140°數(shù)值范圍內(nèi)，原因是加速腐蝕過(guò)程對(duì)復(fù)合膜表面微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞，導(dǎo)致其疏水作用減弱。圖6所示為Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜加速腐蝕老化試驗(yàn)后的微觀形貌。從圖6(a)看出，加速腐蝕老化試驗(yàn)后Al-Mg-Si合金表面出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，說(shuō)明腐蝕程度嚴(yán)重。形成不規(guī)則且擴(kuò)展延伸的蝕坑和裂縫，并附著一些團(tuán)簇狀和細(xì)小顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物。從圖6(b)看出，加速腐蝕老化試驗(yàn)后復(fù)合膜的腐蝕程度與Al-Mg-Si合金相比明顯較輕。腐蝕介質(zhì)沉降在復(fù)合膜表面由于滲透和擴(kuò)散作用未對(duì)復(fù)合膜表面微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞，仍然存在不同尺度的孔隙和簇狀凸起交錯(cuò)分布。由此判斷加速腐蝕老化后復(fù)合膜仍然表現(xiàn)出良好的疏水作用，可以對(duì)Al-Mg-Si合金起到良好的腐蝕防護(hù)作用。

圖6 Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜加速腐蝕老化試驗(yàn)后的微觀形貌Fig. 6 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating after accelerated corrosion aging test

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)復(fù)合膜的耐蝕性以及對(duì)Al-Mg-Si合金的腐蝕防護(hù)效果，測(cè)試并分析Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜的極化曲線。從圖7看出，復(fù)合膜的極化曲線相比于Al-Mg-Si合金的極化曲線偏向右下方，其腐蝕電位為-436.2mV，較Al-Mg-Si合金正移約82mV。復(fù)合膜的腐蝕電流密度僅為3.28×10-6A/cm2，較Al-Mg-Si合金（4.72×10-5A/cm2）降低了超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。腐蝕電位正移且腐蝕電流密度降低是復(fù)合膜具有良好耐蝕性的表現(xiàn)[11-14]，由于復(fù)合膜表面存在微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的疏水作用，能減少腐蝕介質(zhì)與復(fù)合膜表面實(shí)際接觸面積，使得腐蝕性離子向復(fù)合膜內(nèi)部滲透和擴(kuò)散遇到的阻力增大，腐蝕反應(yīng)難度增加，從而對(duì)Al-Mg-Si合金起到腐蝕防護(hù)作用，有效地延緩Al-Mg-Si合金腐蝕，使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件。

圖7 Al-Mg-Si合金及復(fù)合膜的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of Al-Mg-Si alloy and composite coating

3 結(jié)論

（1）將陽(yáng)極氧化工藝與溶膠-凝膠法相結(jié)合，采用三步法在電力設(shè)備用Al-Mg-Si合金表面制備出具有良好耐久性和耐蝕性的超疏水復(fù)合膜。復(fù)合膜主要含有Al、O、S、Si和C五種元素，完整地覆蓋Al-Mg-Si合金且成分均勻性良好，表面水滴接觸角達(dá)到151.8°，呈現(xiàn)超疏水性且穩(wěn)定保持良好疏水作用，而且對(duì)Al-Mg-Si合金起到良好的腐蝕防護(hù)作用。

（2）復(fù)合膜與Al-Mg-Si合金基體結(jié)合良好且表面存在微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的疏水作用，因此能耐受較長(zhǎng)時(shí)間的自然氣候老化。此外，復(fù)合膜的表面能低還可以減少腐蝕介質(zhì)與復(fù)合膜表面實(shí)際接觸面積，使腐蝕反應(yīng)難度增加，從而對(duì)Al-Mg-Si合金起到腐蝕防護(hù)作用，有效地延緩Al-Mg-Si合金腐蝕，使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件。