TiO2-蒙脫土復合載體在平板式脫硝催化劑中的應用

常崢峰，黃力，王虎，縱宇浩，周軍

（大唐南京環?？萍加邢挢熑喂荆K 南京 211111）

氮氧化物(NOx)是一種重要的大氣污染物，主要來源于燃煤電廠的煙氣排放，會造成酸雨、臭氧空洞、光化學煙霧等環境問題[1]。為有效控制NOx排放，我國燃煤電廠自2010年起大力推進脫硝工程建設。各類脫硝技術中，選擇性催化還原(SCR)技術以其脫硝效率高、占地面積小等優勢，普及率較高[2]。

脫硝催化劑是SCR技術的核心，常見的活性組分包括V2O5、CeO2、MnO2等，載體則以TiO2為主。TiO2耐硫性較強，但存在比表面積小、強度低等缺點[3]，需要進一步改性。已有的研究報道中，通過制備TiO2-ZrO2[4]、TiO2-SnO2[5]、TiO2-SiO2[6]、TiO2-礦物材料[7]等復合載體，可以有效提升TiO2的比表面積，有利于催化劑脫硝性能的提高。其中，TiO2-礦物材料復合載體的制備工藝簡單、價格低廉，具有較高的應用前景。

蒙脫土是一種硅酸鹽天然礦物材料，具有比表面積大、熱穩定性高、吸附性強等優點，在工業催化領域應用廣泛，蒙脫土一般呈質地緊實的黏土塊狀，在實際應用中，通常需要對蒙脫土進行酸化改性，調變其酸性、組成和結構，以滿足不同催化反應需求[8]。本文以TiO2-蒙脫土為載體，制備平板式脫硝催化劑。研究了蒙脫土、酸改性蒙脫土的添加對催化劑物理性能、化學性能的影響。并對催化劑進行脫硝性能評價，考查了催化劑的脫硝性能。

1 實驗部分

1.1 蒙脫土酸改性

按固液比1∶50，稱取一定量的蒙脫土K-10(Aladdin)，置于25%的硫酸溶液中，90℃水浴攪拌4 h，過濾、水洗、烘干，于馬弗爐中450℃焙燒4 h后，制得酸改性蒙脫土。

1.2 催化劑制備

實驗用平板式脫硝催化劑在大唐南京環保科技有限責任公司的脫硝催化劑生產線上制備。

V2O5-MoO3/TiO2催化劑：稱取一定量的TiO2，置于混料機中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液，混捏1.5 h。隨后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續混捏0.5 h，形成催化劑膏料。再通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網上，經充分干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒2 h后制得，記為MM-1。

V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑：稱取一定量的TiO2和蒙脫土或酸改性蒙脫土(質量比8.5:1.5)，置于混料機中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液，混捏1.5 h。隨后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續混捏0.5 h，形成催化劑膏料。再通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網上，經充分干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒2 h后制得。將V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑記為MM-2，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脫土催化劑記為MM-3。

1.3 催化劑表征

XRF在X射線熒光光譜儀上進行。XRD在X射線粉末衍射儀上進行。N2-吸附脫附在比表面積測定儀上進行。耐磨強度在磨耗測試儀上進行。拉曼光譜在顯微拉曼光譜儀上進行。H2-TPR和NH3-TPD在美全自動化學吸附儀上進行。

1.4 催化劑評價

催化劑的脫硝性能評價在固定床微型反應器上進行，圖1為該裝置的流程。

圖1 催化劑脫硝性能評價裝置流程Fig.1 Flowchart of the equipment for the catalyst activity evaluation

催化劑裝填量0.25 mL，模擬煙氣流量為1 L/min。模擬煙氣中NO濃度670 mg/m3，NH3/NO摩爾比1，O2濃度為5%，N2為平衡氣。采用奧地利Madur公司的GA-21plus型煙氣分析儀分析反應前后的NO、NO2濃度，并按以下公式計算脫硝效率：

2 結果與討論

表1為不同催化劑的XRF分析數據。三種催化劑的V2O5和MoO3含量基本一致。MM-2催化劑的Na2O、K2O含量較高，分別為0.11%和0.21%，主要來自蒙脫土。經酸改性后，蒙脫土的層間Na+、K+被H+置換、溶出，MM-3催化劑的Na2O、K2O含量由此降低。

表 1不同催化劑的XRF分析結果/%Table 1 XRFresults for the different catalysts

圖2為不同催化劑的XRD圖。三種催化劑均顯示了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[9]。MM-2和MM-3催化劑在26.7°出現的衍射峰，為蒙脫土中石英的特征衍射峰[10]。三種催化劑中，銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰的峰強基本一致，說明蒙脫土的添加沒有改變TiO2的晶型。此外，圖2中沒有出現V2O5、MoO3的衍射峰，表明兩種氧化物在催化劑上均勻分散。

圖2不同催化劑的XRDFig.2 XRD patternsof thedifferent catalysts

圖3 顯示了不同樣品的N2-吸附脫附等溫線。TiO2以及三種催化劑的吸附脫附等溫線均為IV型。蒙脫土和酸改性蒙脫土均表現出IV型吸附脫附等溫線，蒙脫土的遲滯環接近H4型，酸改性蒙脫土為H3型。這是由于酸改性過程中，蒙脫土的部分Al-O八面體和層間結構被破壞，導致蒙脫土的裂隙孔向片狀粒子堆積而成的平行板狹縫孔轉變[11]。

圖3 不同蒙脫土的N2-吸附脫附等溫線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms of the different samples

表2列出了不同樣品的孔結構分析數據。由表2可知，蒙脫土的比表面積為210.22 m2/g，孔容0.364 cm3/g。經酸改性后，蒙脫土的比表面積、孔容明顯增加，平均孔徑降低。這個現象與蒙脫土的孔道結構的變化有關。采用TiO2為載體所制備的MM-1催化劑，比表面積和孔容分別為76.01 m2/g和0.312 cm3/g。MM-2和MM-3催化劑的比表面積、孔容接近，均高于MM-1催化劑。較高的比表面積將有利于活性組分VOx物種在催化劑上的分散，從而對催化劑的脫硝性能產生影響[10]。此外，表2還列出了不同催化劑的耐磨強度數據?？梢钥闯?，MM-2與MM-3催化劑的耐磨強度也明顯優于MM-1催化劑，說明復合載體的使用，有利于改善催化劑的機械性能。

表 2不同催化劑的孔結構分析數據和機械性能Table2 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

采用拉曼光譜分析不同催化劑上VOx物種的分散狀態，結果見圖4。由圖4(a)可以看出，MM-1、MM-2和MM-3催化劑均在640 cm-1、516 cm-1和395 cm-1處出現銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[12]，說明蒙脫土的添加沒有影響載體TiO2的晶型，與XRD的分析結果一致。圖4(b)中，三種催化劑在1068 cm-1、790 cm-1處出現拉曼吸收峰，分別歸屬催化劑上單體釩[13]，以及MoO3[14]。MM-1催化劑在972 cm-1處出現的拉曼吸收峰為催化劑上聚合釩中V-O-V鍵的吸收峰[15]。與之相比，MM-2和MM-3催化劑對應的拉曼吸收峰分別偏移至957 cm-1和956 cm-1，說明MM-2和MM-3催化劑上聚合釩的含量相對較低，即復合載體的使用，有利于催化劑上VOx物種的分散。

圖4 不同催化劑的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

VOx物種的分散程度會對催化劑的還原性能產生影響。為此，對不同催化劑進行H2-TPR分析，結果見圖5。MM-1催化劑在420℃出現耗氫峰，對應催化劑上VOx和MoOx物種的還原[16]。MM-3催化劑在401℃出現耗氫峰。這是由于MM-3催化劑比MM-1催化劑具有更大的比表面積，有利于活性組分VOx的分散。根據文獻報道，分散態的VOx物種較聚合態的VOx物種更易被還原[17]。從而，MM-3催化劑展現出了較MM-1催化劑更好的還原性能。然而，值得注意的是，MM-2催化劑的比表面積與MM-3催化劑基本一致，卻在437℃出現耗氫峰，顯示了較差的還原性能。這是由于MM-2催化劑中帶有較高的堿金屬元素，在催化劑上形成了V-O-K(Na)鍵，導致了催化劑還原性能的降低[18]。

圖5不同催化劑的H2-TPRFig.5 H2-TPR profiles of the different catalysts

圖6 為不同催化劑的NH3-TPD圖。TiO2在400～550℃之間出現NH3脫附峰。TiO2-蒙脫土復合載體的NH3脫附峰峰面積較小，說明載體酸性較低。相比之下，TiO2-酸改性蒙脫土的總酸量明顯多于TiO2-蒙脫土。這個現象可能是由于在酸處理過程中，蒙脫土的層間Na+、K+被H+置換，且部分八面體位置上的Al3+、Mg2+被溶出，導致其酸量增加[19]。MM-1催化劑在300～500℃之間出現一個寬NH3脫附峰。MM-2催化劑同樣在300～500℃之間出現NH3脫附峰，但峰面積較MM-1顯著減少?？赡艿脑虬ǎ?I)相比MM-1催化劑，MM-2催化劑上活性組分的聚合程度較低，從而催化劑的酸量較低[20]；(II)MM-2催化劑中含有的相對較高的堿金屬元素含量，會取代催化劑Br?nsted酸性位(V-OH)中的H，生成V-O-K(Na)，導致催化劑的酸量的下降[21]。MM-3催化劑的NH3脫附峰峰面積較MM-2催化劑有所增加，是由于酸改性過程中，蒙脫土中的堿金屬元素得到了一定的脫除。

圖6 不同催化劑的NH3-TPDFig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

圖7 為不同催化劑的脫硝效率圖?？梢钥闯觯琈M-1催化劑在低溫段(＜310℃)的脫硝活性偏低。脫硝反應溫度為250℃、280℃時，催化劑的脫硝效率分別為35.1%和60.5%。當脫硝反應溫度大于310℃時，催化劑的脫硝效率達到80%以上。使用TiO2-蒙脫土為載體所制備的催化劑，脫硝活性較MM-1催化劑有所降低，脫硝活性溫度窗口收窄。相比之下，MM-3催化劑顯示了較佳的脫硝性能，在250℃時脫硝效率達到52.5%，340℃時脫硝效率達到95%以上。

圖7 不同催化劑的脫硝性能Fig.7 NOx conversion of thedifferent catalysts

為解釋這一現象，需要說明的是，還原性能和酸性性能對于釩鈦系脫硝催化劑的脫硝性能有重要影響[22]。與MM-1催化劑相比，MM-3催化劑的還原性能明顯提高，酸性性能略有降低，從而催化劑的脫硝性能有所增加。對于MM-2催化劑，受堿金屬元素的影響，催化劑的還原性能和酸性性能為較低，導致催化劑的脫硝性能不佳。

進一步對MM-3催化劑進行抗SO2、H2O性能測試，結果見圖8。當煙氣溫度為310℃時，催化劑的初始脫硝效率為86.5%左右。運行1 h后，向煙氣中注入571 mg/m3的SO2和3%的H2O，催化劑的脫硝效率降低至78.3%左右。繼續運行10.5 h后，停止SO2和H2O的注入，催化劑的脫硝效率恢復到86.5%附近。當煙氣溫度為370℃時，MM-3催化劑的初始脫硝效率為97.6%左右，隨著571 mg/m3的SO2和3%的H2O的注入，催化劑的脫硝效率降低并穩定在在91.5%附近。同樣，切斷SO2和H2O的注入后，催化劑的脫硝效率恢復到初始水平。這個現象說明，MM-3催化劑具有良好的抗SO2、H2O性能。

圖8 MM-3催化劑的抗SO2,H2O性能Fig.8 SO2 and H2Oresistanceof MM-3 catalyst

3 結論

(1)以TiO2-蒙脫土復合載體制備的V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑，與傳統V2O5-MoO3/TiO2催化劑相比較，具有更高的比表面積和孔容，同時具備更高的耐磨強度。

(2)蒙脫土中含有的堿金屬元素(Na、K)，會對V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑的還原性能和酸性性能產生負面影響，導致催化劑脫硝性能的降低。

(3)對蒙脫土進行酸改性，可提升其比表面積、孔容，以及表面酸性，降低蒙脫土中的Na、K含量，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脫土催化劑顯示了優良的脫硝性能，以及抗SO2、H2O性能。