Pt-金屬磷化物復合材料在催化甲醇電氧化上的研究進展

張書泉，周紹平，林宇婷，程云龍，王粵琪

（福州大學至誠學院化學工程系，福州 350002）

直接甲醇燃料電池屬于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中的一類，主要由陽極、固體電解質(zhì)膜和陰極結構組成，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)保、比能量高等優(yōu)點，具有很好的發(fā)展前景。在工作條件下，甲醇溶液進入陽極擴散層（AGDL）與催化劑均勻接觸，其中部分甲醇與水發(fā)生氧化反應生成CO2、電子和質(zhì)子：

CO2通過陽極口排出，陰極側，O2進入陰極擴散層（CGDL），其中部分氧氣與從陽極中傳過來的H+和e-反應生成水：

剩余氧氣與甲醇反應生成CO2和H2O。DMFC總反應為：

如圖1所示，目前直接甲醇燃料電池仍存在許多問題，其中甲醇氧化反應（MOR）是直接甲醇燃料電池（DMFC）的重要限制因素之一[1]。甲醇電氧化過程是一個多步驟、多中間體的反應過程。其電氧化過程主要涉及四個過程。

圖1 甲醇氧化反應機理示意圖

1）甲醇分子逐步吸附到催化劑表面過程；

2）吸附在催化劑表面的甲醇裂解形成含碳中間產(chǎn)物；

3）水吸附到催化劑表面并活化產(chǎn)生OHads；

4）含碳中間產(chǎn)物與OHads發(fā)生氧化反應生成CO[2]。

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MOR的動力學緩慢限制了功率密度和轉(zhuǎn)化效率，阻礙了DMFC的商業(yè)化。為了解決甲醇燃料電池在工作時，陽極的甲醇吸附和裂解速率緩慢，從而限制了電池的工作效率，研究員們對直接甲醇燃料電池的陽極催化劑進行了研究與開發(fā)。鉑（Pt）和鉑基材料是各種電催化劑中最活躍和最具代表性的催化劑之一。甲醇燃料電池中用Pt催化劑對體系的能量效率起著至關重要的作用。通過研究發(fā)現(xiàn)，Pt首先促進了甲醇吸附在催化劑表面，然后使吸附態(tài)（CH3OH）ads中的C—H鍵和O—H鍵在Pt的催化作用下活化，并發(fā)生解離反應生成H+，且質(zhì)子解離的速度極快。同時水分子在 Pt 的催化作用下生成活性羥基（Pt-OH），活性羥基與甲醇催化反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進一步反應生成CO2和水。但是CO中間體的選擇性會導致Pt中毒，另外Pt資源稀缺，導致催化劑成本較高，對燃料電池的整體成本有很大的影響。因此，設計高效的Pt基電催化劑是燃料電池制造的關鍵環(huán)節(jié)。到目前為止，已經(jīng)探索出了大量的Pt基催化劑，如Pt-Pb、Pt-Ni、Pt-W、Pt-Re、Pt-Rh等二元鉑基合金催化劑，包括三元和四元在內(nèi)的更復雜的合金也被探索為燃料電池電催化劑。當然由于Pt資源的匱乏，人們這些年也探索了不含Pt的導電混合氧化物作為催化劑，但大部分在現(xiàn)有燃料電池工作環(huán)境下沒有表現(xiàn)出很好的活性，因此深入研究工作集中在通過改變Pt的電子結構和減少Pt用量來開發(fā)有前途的催化劑是將甲醇燃料電池商業(yè)化的必經(jīng)之路。目前研究具有耐久性能的助催化作用的新型載體是一種有希望的方法。除金屬納米顆粒，金屬氧化物、復合材料和導電聚合物，過渡金屬磷化物（TMP）作為間隙合金已被用作燃料電池的催化劑或助催化劑，歸因于其優(yōu)異的導電性、特定的P活性位點和金屬中心（Mδ+，M=Ni、Co、Cu、Mo、W 和 Fe 等），對增強 Pt/C 催化劑的催化活性是一種理想的助催化劑。由于氫離子易于吸附在磷化物（Pi-）材料表面，這可能有助于甲醇氧化過程中水分子的裂解脫氫，而裂解出的-OH 則與金屬活性中心（Mi+）形成過渡態(tài) Mi+-OH，而過渡態(tài) Mi+-OH，具有氧化性，能與吸附在Pt NPs活性位點表面的COads迅速氧化為CO2，使得活性位點重新暴露出來。因此Pt-TMP復合催化劑不僅能提高單位Pt對甲醇的催化氧化活性，還能提高Pt的抗CO中毒能力。近年來，Pt-TMP復合催化劑在甲醇電氧化方面的應用價值已經(jīng)越來越受到重視。以下是目前Pt-TMP在催化甲醇電氧化上的研究進展。

1 Pt-M-P合金型催化劑

由于P元素具有豐富的價電子，因此它能有效地對金屬的電子態(tài)進行修飾，以調(diào)控金屬的理化性質(zhì)。同時有研究表明，金屬催化劑摻雜P元素后，金屬原子之間的化學鍵會減少，從而降低金屬催化劑的納米粒子的粒徑，增大其表面積，提高金屬的利用率，從而實現(xiàn)金屬催化劑性能的提升。同時摻雜的P元素也有助于甲醇氧化過程中水分子的裂解脫氫產(chǎn)生-OH，促進甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO轉(zhuǎn)化為CO2，從而提高Pt催化劑的抗中毒性。因此，研究者們嘗試在Pt或Pt-M合金納米催化劑的體系中，摻雜少量P元素，形成一種特殊的Pt-M-P合金催化劑，并用于甲醇的催化氧化研究。中國科學院廣州能源研究所的孫永明團隊通過NaH2PO2自分解還原法制備了P修飾的Pt/C催化劑（記為Pt-P/C）催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，P的摻雜能夠有效地減小Pt的納米顆粒尺寸（約為2.3nm），同時P的摻雜還增強了催化劑對甲醇催化氧化的活性與催化劑的穩(wěn)定性。Li等以ZnO為模板，采用電化學共沉積的方法制備了具有中空結構的 Pt-Ni-P 納米線催化劑。研究表明，P元素的加入能夠提高Pt（0）的5d軌道的電子云密度，從而增強了Pt-Ni-P催化劑的甲醇催化活性，同時催化劑的穩(wěn)定性還遠高于類似方法制備的Pt-Ni催化劑。Wang等報道了一種自支撐的Pt-Au-P合金納米管陣列，其對甲醇的催化氧化能力是Pt-Au催化劑的1.85倍，商業(yè)化的Pt/C的近3倍，同時也表現(xiàn)出了很強的抵抗CO中毒能力。Mou課題組將P元素負載在介孔碳薄膜上的PtRu納米催化劑，用于甲醇的電化學氧化。發(fā)現(xiàn)隨著非金屬元素磷的摻入，該催化劑能夠高度分散在具有垂直通道的介孔碳薄膜（TFC）上，并且在甲醇的電化學氧化過程中具有良好的活性。在各P摻雜量不同的催化劑中，20%（w）PtRuP0.1/TFC的催化電流密度最高，為385mA/mg，比商業(yè)化的PtRu/C催化劑高2.1倍，比不含磷的PtRu/TFC高1.6倍。研究表明，微量的添加劑P可以減小PtRu納米顆粒的尺寸來增加活性金屬位點，同時還能通過與PtRu之間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。

2 Pt-MP型（單一金屬磷化物）催化劑

過渡金屬因其原子或離子具有未充滿的價層d軌道、孤對d電子和較高的電荷/半徑比，所以很容易形成穩(wěn)定的配位化合物。過渡金屬也因這一特性容易形成電子缺陷，展現(xiàn)出了很強的催化活性，因此過渡金屬是一種理想的催化成分。而在眾多過渡金屬配位化合物中，過渡金屬磷化物，如Ni2P、MoP、WP、Fe2P等，表面電子結構類似于貴金屬，具有較強的催化脫氫能力，被廣泛應用于電催化分解水領域。而在甲醇電氧化反應中，過渡金屬磷化物可以催化水分解，生成H+和OH-，產(chǎn)生的OH-能夠促進甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO轉(zhuǎn)化為CO2，從而提高了Pt的催化效率以及抗CO中毒能力。而在DMFC的催化劑或者催化載體中，一些過渡金屬化合物展現(xiàn)出高MOR催化活性且能夠有效地增加Pt的利用率。

Kolen’ko課題組選擇Ni2P為對象，采用浸漬法和微波輔助乙二醇還原法將Ni2P納米顆粒固定在碳載體上支撐Pt納米顆粒，得到平均粒徑為2.5nm的Pt納米顆粒。優(yōu)化后得到Pt-Ni2P/C-30%，其性能明顯高于Pt/C、Ni-Pt/C和P-Pt/C催化劑。當應用于實際燃料電池時，其功率密度可達65mW·cm-2。Zhou與Wang課題組選擇具有類Pt特性的過渡金屬磷化物Mo和W為對象，通過改變螯合劑（檸檬酸）和補充碳源（葡萄糖）的摩爾比，采用一步碳化法合成了磷化鉬/多孔碳（MoP/C）和磷化鎢/3D褶皺多孔碳（WP/C）復合材料。發(fā)現(xiàn)Pt-MoP/C2（檸檬酸與葡萄糖物質(zhì)的量比為2：2）具有最高的電化學活性（電化學表面積103.90m2gpt-1，質(zhì)量比活性680.77mAmgpt-1）和穩(wěn)定性，并遠高于商業(yè)Pt/C（質(zhì)量比活性480.73mAmgpt-1）。Wang課題組[14]選擇磷化亞鐵Fe2P作為Pt的助催化劑，因為具有特殊的Feδ+活性位點，Pδ-易于質(zhì)量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移，有助于羥基生成，在輔助Pt氧化甲醇方面具有較高的催化性能。他們采用了FeP納米片支持Pt納米顆粒進行甲醇氧化，得到了Pt/FeP雜化催化劑。其甲醇氧化性能是商業(yè)Pt/C催化劑的2.74倍；因Pt/FeP中鉑的d帶中心和羥基形成地下降，于是對CO中毒的抗性更好。

3 Pt-MP-M’P型（混合金屬磷化物）催化劑

最近幾年，雙金屬磷酸化物（NiCo2Px、FeNi2P、NiMoP等）也得到了廣泛的研究，因為另一種金屬的摻入可以根據(jù)協(xié)同效應有效地調(diào)整材料的電子構型，因此在制備氧化還原反應雙功能催化劑的各種策略中，構建兩種不同電催化劑的協(xié)同界面是一種有效的方法。這樣的界面工程可以調(diào)整電子環(huán)境，暴露豐富的活性位點，促進電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化反應中間體的吸附。實驗和理論計算表明，具有豐富多相界面的雙金屬催化劑通常比相應的單個化合物具有更好的電催化性能。

利用金屬磷酸鹽，Gan等已經(jīng)成功地制備了分層花狀Fe2P@CoP@NDC球并通過沉積Pt納米顆粒合成多孔Pt/Fe2P@CoP@NDC（N摻雜的碳球）催化劑。制備的Pt/Fe2P@CoP@NDC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性，主要受益于混合金屬磷化物可以以較低的電位促進水解離，促進副產(chǎn)物的氧化，此外，獨特的多孔結構和較大的比表面積不僅增加了催化劑/電解質(zhì)的接觸，縮短了離子傳輸距離，促進了電子/電荷轉(zhuǎn)移，而且實現(xiàn)了PtNPs的均勻分布。Pt/Fe2P@CoP@NDC的質(zhì)量活性和面積比活性為1 292mA/mgPt和1.32mA/cm2，分別為商業(yè)鉑的3.29和2.36倍。與此同時，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，Pt/Fe2P@CoP@NDC催化劑仍然保持了較高的質(zhì)量活性，其剩余質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的5.77倍。這些結果均證實了Pt/Fe2P@CoP@NDC復合材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

此外Ma等發(fā)現(xiàn)Fe2O3@FeP核殼納米管/C復合材料支持不規(guī)則的PtP納米晶體，可以增強催化甲醇氧化。通過實驗測得在酸性條件下PtP-Fe2O3@FeP/C-8h 0.626V的MOR的質(zhì)量活性為831mA/mg，分別 是 Pt/C-H（180mA/mg） 和 Pt/C-JM（393mA/mg）的4.6倍和2.1倍。此外，Ma等通過對Ni和Co的協(xié)同作用的研究，制備Pt/NiCoPx@NCNT-NG發(fā)現(xiàn)Pt/NiCoPx@NCNT-NG的質(zhì)量活性高達867mA/mg，優(yōu)于 Pt/Co2P@NCNT-NG（661mA/mg） 和 Pt/Ni12P5@NG（649mA·mg），該結果證實了Pt/混合金屬磷化物的催化活性要高于Pt/單一金屬磷化物。

到目前為止，相比于單金屬磷化物作為Pt載體所形成的甲醇氧化的復合電催化劑，混合金屬磷化物作為Pt載體的研究依然處于萌芽階段，相關的研究體系正在建立之中，催化過程中多種金屬磷化物之間的協(xié)同作用的機理，仍然處于一個探索階段，因此還需要更多的研究者在這方面進行深入的研究。

4 結語與展望

在酸性條件下催化甲醇電氧化反應，Pt基催化劑依然具有不可替代的地位。但是要實現(xiàn)其商業(yè)化應用，提高Pt基催化劑的催化效率，以及對甲醇氧化中間產(chǎn)物CO的抗中毒能力至關重要。引入具有促進CO轉(zhuǎn)化為CO2能力的助催化劑作為Pt的載體，成為近年來的研究熱點。其中過渡金屬磷化物由于其優(yōu)異的導電性，豐富的結構類型，高效分解水產(chǎn)生-OH的能力，成為甲醇電氧化催化劑中Pt的理想助催化劑與載體材料。著重對近年來Pt-金屬磷化物復合材料作為甲醇電氧化催化劑的研究進展進行了綜述。金屬磷化物對Pt催化性能的促進作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

1）當P以非金屬元素摻雜進Pt-M合金時，摻雜的P元素有助于水分子的裂解產(chǎn)生-OH，促進CO轉(zhuǎn)化為CO2，從而提高Pt催化劑的抗中毒性。同時摻雜P元素還有助于減低Pt-M合金納米顆粒的尺寸，提高催化劑表面積，從而提高催化劑的催化活性；

2）當P以化合價形式形成TMP時，表現(xiàn)出很強的與水分子相互作用并將其分解形成-OH能力，從而提高Pt的抗CO中毒性。此外TMP往往還可以形成豐富的多孔性形貌結構，作為Pt載體時不僅有助于提高Pt納米顆粒的分散性，還能增大催化劑的表面積，提高催化效率；

3）當兩種及兩種以上TMP共同作為Pt載體與助催化劑時，由于其豐富的多相界面，兩種金屬磷化物之間的協(xié)同效應，能更有效地提高Pt的催化活性及穩(wěn)定性。

盡管Pt-金屬磷化物復合催化劑在甲醇電氧化領域已經(jīng)取得了較多的成果，但是距離其實際應用仍然有許多難關等待攻克。首先，Pt-TMP催化劑的成本問題。目前報道的TMP助催化劑的制備盡管原料價格低廉，但是制備過程往往需要進行多步反應，過程較為繁瑣，同時采用濕化學合成法通常會用到有機溶劑與表面活性劑，這會增加產(chǎn)品生產(chǎn)過程的成本及工藝的復雜性。其次，電催化過程發(fā)生Pt-TMP-甲醇溶液的三相界面上，在此過程中，催化劑表面與反應物的實時反應過程，目前還沒有一個比較好的監(jiān)測手段，因此對于徹底揭示研究催化活性位點、催化反應機理等，還是一個難點。最后，TMP與Pt之間的協(xié)同作用，特別是混合金屬磷化物之間以及它們與Pt之間的協(xié)同作用，目前還沒有較好的理論模型去闡述其機理，因此難以總結較為完善的改性規(guī)律用于指導新型的催化劑的設計合成。這些問題不僅是挑戰(zhàn)，同時代表著這類材料的巨大發(fā)展空間，相信在不遠的將來，隨著合成工藝、表征技術、理論研究水平的發(fā)展，Pt-金屬磷化物復合催化劑最終將走向其商業(yè)化應用。