改性殼聚糖在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

徐利敏，李 飛

（焦作技師學(xué)院，河南焦作 454000）

水是生命之源，是人類生存的基本需求之一，發(fā)展水處理技術(shù)是剛性需求。多數(shù)水處理劑會在水中有殘留，對人體健康及環(huán)境造成危害。因此，兼具環(huán)境友好、可再生、來源廣泛的綠色水處理策略備受關(guān)注。殼聚糖由于其來源廣、易改性、綠色，成為水處理劑的潛在優(yōu)選。

殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素，在堿性條件下部分或完全脫乙酰化后得到的產(chǎn)物，又稱殼多糖、甲殼糖、氨基多糖等。一般而言，甲殼素的N-乙?；撊?5%以上就可稱為殼聚糖，其分子式為（C6H11NO4）n，結(jié)構(gòu)為 β-（1，4）-2-氨基 -2-脫氧 -D-葡萄糖，在自然界中廣泛存在于甲殼類動物的外殼中，是地球上第二大有機(jī)資源。

在殼聚糖的結(jié)構(gòu)中，含有大量活潑的氨基和羥基，這方便對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行多種化學(xué)改性修飾，從而拓寬應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。殼聚糖在酸性溶液中能形成陽離子型聚電解質(zhì)，可以產(chǎn)生良好的絮凝作用；可通過溶解、生物酶降解、表面侵蝕等多種降解方式可控地進(jìn)行降解，并且無毒副作用；同時殼聚糖的生物相容性良好，具備一定的抗菌性，吸附性能優(yōu)異且較容易成膜，這些優(yōu)勢使得其被廣泛應(yīng)用于紡織廢水、造紙廢水等工業(yè)廢水處理。因此，殼聚糖是一種來源豐富并且適用范圍廣的天然高分子絮凝劑，十分富有研究價值。

然而，殼聚糖在水處理中的應(yīng)用過程中也存在一些弊端，如殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)不活潑、溶解性低、相對分子質(zhì)量較小、容易斷鍵等，在一定程度上使用范圍受到限制。但是，殼聚糖結(jié)構(gòu)中富含羥基、氨基、乙?；裙倌軋F(tuán)，因此人們利用酯化、烷基化、化學(xué)接枝、交聯(lián)改性等手段改善殼聚糖的性質(zhì)，提高其性能，從而拓展應(yīng)用范圍，得到更大的利用空間。

1 殼聚糖在飲用水處理中的應(yīng)用

飲用水處理的目的，是將水處理成對人體而言，既具有化學(xué)安全性又具有生物安全性的水。同時要求水體的濁度、硬度、氣味及色度等指標(biāo)要滿足人的良好感受。在飲用水處理中，殼聚糖呈現(xiàn)出其天然、無毒、安全等優(yōu)越性。水中的有機(jī)物、懸浮物、顏色以及氣味都能因其特有的結(jié)構(gòu)而很好地去除，從而使水中毒副物質(zhì)減少、COD含量降低；同時，水中的重金屬及處理過后殘存的鋁離子都能很好地被其吸附去除；此外，水中微生物的繁殖和生長也能一定程度受到抑制，因而，它具有一定的殺菌作用。

氟是人體必需的微量元素之一，但是攝入量過高會引起氟中毒，我國是世界上地方性氟中毒較嚴(yán)重的國家之一。國家衛(wèi)生飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求氟的含量不能超過1.0mg/L。氟含量超標(biāo)對人體傷害極大，若長期飲用，不僅會對人體的軟組織和硬組織造成損傷，還可能會導(dǎo)致患者骨骼變形等。張夏紅等[1]采用稀土鈰對Chitosan進(jìn)行改性，將其用戊二醛（GA）交聯(lián)后得到一種稀土鈰改性殼聚糖微球（CeCh），作為新型的除氟材料。在最佳吸附條件下，CeCh達(dá)到吸附平衡時的吸附量為0.268mg/g，是未經(jīng)Chitosan修飾時的6倍多。研究表明，改性可以顯著提高殼聚糖對氟離子的吸附效果，稀土鈰改性殼聚糖有望用于對水中氟離子的脫氟處理。徐美等[2]采用硝酸鑭改性殼聚糖，制備新型除氟劑（La-CTS）吸附水中氟離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為6.0，溫度為20℃的條件下，僅0.7g的吸附劑就可以在160min后達(dá)到吸附平衡，除氟率高達(dá)98.3%。Muthu等利用接枝法成功制備了Chitosan-PANI/Zr納米聚合物，并將其用于水體中氟化物的去除。通過對吸附劑進(jìn)行的再生研究表明，以二羧酸介導(dǎo)制備的Chitosan-PANI/Zr聚合物吸附性能極佳。

Svetlana等選取殼聚糖鹽酸鹽和殼聚糖谷氨酸鹽進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在中性溶液中對于廢水的色度去除效率可達(dá)95%，且其絮凝效果在加入適量的Fe3+后能夠進(jìn)一步增強(qiáng)，去除色度效果可以進(jìn)一步提高到98%～100%。Fabris等使用殼聚糖作為混凝劑，去除飲用水濁度的效果遠(yuǎn)超過其他無機(jī)混凝劑，此外還能減少消毒劑（如Cl2）的使用量，降低消毒時副產(chǎn)物的生成量。

2 殼聚糖在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

2.1 印染廢水處理

印染廢水的主要來源是加工棉麻織品及其混紡織物為主的印染廠排放的工業(yè)廢水。染料廢水具有高化學(xué)需氧量、成分復(fù)雜、高色度并且難以微生物降解等，迄今為止都是最難以處理的工業(yè)廢水之一。

Wu等制備了多孔殼聚糖-三聚磷酸鹽球，它大幅提高了殼聚糖-三聚磷酸鹽微球的比表面積，吸附性能表現(xiàn)更好，同時吸附速率也更高。在最佳條件下，改性殼聚糖微球?qū)︺~離子的吸附容量高達(dá)208.3mg/g。Rego等通過流涎法制得殼聚糖膜，并對所制備的殼聚糖膜進(jìn)行了偶氮染料的去除實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，該殼聚糖膜比其他形式的殼聚糖對于莧菜紅、檸檬黃的吸附能力更好，吸附容量分別可達(dá)278.3mg/g 和413.8mg/g，有效提升了吸附性。

所制備的殼聚糖膜在吸附結(jié)束后能從水溶液中便捷地分離，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。張麗等[3]制備了一種復(fù)合材料——氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合物，是以氧化石墨烯（GO）和殼聚糖（CS）作前體物，表面改性劑采用乙二胺四乙酸二鈉。氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合物在很寬的pH范圍對水中剛果紅都有良好的吸附能力。田秀枝等[4]在酸性條件下離子化氨基之后，通過一步自由基聚合的方法將新壬酸乙烯酯（VNA）接枝到殼聚糖上，制得新型染料吸附劑新壬酸乙烯酯改性殼聚糖。此法成本低廉，工藝簡單，并且還不會造成二次污染。新壬酸乙烯酯改性殼聚糖的優(yōu)越性在于，即使是在低接枝率下，就具備優(yōu)異的疏水性及耐酸性，同時其低接枝率提高了殼聚糖的相對含量，對染料的吸附能力更強(qiáng)。

2.2 重金屬離子處理

隨著工業(yè)廢水排放量的增多，重金屬離子在水體中的含量明顯增加，這勢必會帶來諸多危害。如含銅廢水對水生植物的光合作用會產(chǎn)生不利影響，即使是微量濃度也會威脅到人體健康，具有強(qiáng)烈的毒性，有致癌、致畸的潛在風(fēng)險，使生態(tài)環(huán)境惡化。因此重金屬污染廢水的處理迫在眉睫。

韓小茜等[5]制得的功能化四氧化三鐵@二氧化鈦-殼聚糖磁性微球，是以正硅酸四乙酯（TEOS）修飾四氧化三鐵表面，通過六亞甲基雙異氰酸酯（HDI）將其與4-氯苯基異氰酸酯修飾的殼聚糖連接而成。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉全反射紅外吸收光譜儀（ATR-FTIR）等手段對其進(jìn)行材料表征分析，并進(jìn)一步研究了所制備的磁性殼聚糖微球?qū)︺~離子的吸附性能。結(jié)果顯示：所制磁性殼聚糖微球具有良好的分散性，平均粒徑大約是520nm。大約在0.5h內(nèi)可以達(dá)到對銅離子的吸附平衡。最佳吸附條件為：pH為5，銅離子濃度為0.02mol/L，吸附劑用量選取0.1g時，吸附量可達(dá)55.46mg/g。黨明巖等[6]采用二價銅離子為印跡離子，采用甲醛對殼聚糖進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，再通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，使用微波法制備改性殼聚糖吸附劑。對實(shí)驗(yàn)過程中操作條件對吸附劑吸附性能的影響進(jìn)行了探究。研究結(jié)果顯示，最佳配方為6%（w）殼聚糖、8.76mL EPI、17.4mL PA；最佳實(shí)驗(yàn)條件為酸化溫度、時間分別為70℃和10h，所制備的改性殼聚糖吸附劑對銅離子的吸附容量可達(dá)3.466mmol/g。

與此同時，該改性殼聚糖吸附劑在混合金屬離子溶液中，能夠?qū)︺~離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的特異性吸附行為。尚秀麗等[7]用丙烯酰胺（AM）對殼聚糖進(jìn)行改性，不僅操作簡單易行，改性后的殼聚糖對Ni2+的吸附能力也有顯著提高。同時采用丙烯酰胺改性殼聚糖處理含鎳廢水，符合綠色化學(xué)理念，不會造成二次污染，社會效益良好。丙烯酰胺改性殼聚糖用量為0.25g、吸附時間為1h時吸附效果最好，此時，改性殼聚糖對廢水中Ni2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。此外殼聚糖對 UO2+2、Th4+等多種離子均有良好的吸附性能。鄒洪斌等[8]先以水相/有機(jī)相反相乳液體系制得磁性殼聚糖樹脂，再對得到的磁性殼聚糖接枝三乙四胺，成功制得氨基化磁性殼聚糖樹脂。25℃時Th（4）最大吸附容量達(dá)133.3mg/g。氨基化磁性殼聚糖可以通過 EDTA進(jìn)行再生，重復(fù)使用性良好，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。孫艷秋等通過表氯醇、乙二醇二縮水甘油醚和戊二醛對殼聚糖-納米鐵進(jìn)行表面改性，提高了殼聚糖-納米鐵的機(jī)械強(qiáng)度。探究了酸堿性、反應(yīng)溫度、納米鐵投料量等條件對離子去除率的影響。研究結(jié)果顯示：改性殼聚糖-納米鐵對 Cr（6）的去除率與納米鐵投料量和反應(yīng)溫度正相關(guān)，與溶液pH和Cr（6）初始濃度成反比。其中 戊二醛改性殼聚糖-納米鐵對水中Cr（6）的去除效果最好。

2.3 造紙廢水處理

造紙廢水色度較深、排放量極大，含有種類復(fù)雜、體量龐大的有機(jī)污染物，具有極大的危害性，是目前我國最難處理的工業(yè)廢水之一。楊寧采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）及丙烯酰胺對殼聚糖進(jìn)行接枝改性。結(jié)果表明：使用脫乙酰度86%的殼聚糖，在聚合溫度50℃，引發(fā)劑濃度0.06%的條件下，按照先投放丙烯酰胺其次是DMC的順序，在此條件下接枝效率87%，效果較佳。XRD、FTIR、SEM結(jié)果顯示，共聚反應(yīng)有效進(jìn)行。得到的CTS-AM-DMC接枝共聚物能夠提高造紙廢水的透光率，同時還能夠增強(qiáng)紙張強(qiáng)度。辛梅華制備交聯(lián)殼聚糖微球是采用反相懸浮法，然后與α-酮戊二酸反應(yīng)生成Schiff堿，經(jīng)NaBH4還原制得的改性殼聚糖微球，其吸附性能、耐酸性能以及重復(fù)使用性能等，都比未改性的殼聚糖更優(yōu)越。α-酮戊二酸改性殼聚糖微球有望用于快速去除水中的2,4-DNP。Wang等采用PMDC對殼聚糖進(jìn)行接枝改性后，使造紙廢水中的木質(zhì)素、COD和濁度分別達(dá)到81.3%、90.7%和99.4%，該實(shí)驗(yàn)表明，改性后的殼聚糖的絮凝效率優(yōu)于聚丙烯酰胺。程建華以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺改性殼聚糖，形成殼聚糖接枝丙烯酰胺高分子絮凝劑，該絮凝劑的可用酸堿范圍大，最佳投料量為60mg/L，COD和濁度去除效果分別為52%和90%。

3 殼聚糖在生活污水處理中的應(yīng)用

殼聚糖絮凝劑可強(qiáng)化處理城市生活污水。采用殼聚糖絮凝處理生活污水，具有用量少但吸附量大、沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)。以連云港地區(qū)的生活污水為樣本，徐巖以殼聚糖為絮凝劑對其進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，殼聚糖絮凝劑的效果要優(yōu)于氯化鋁。在pH為7.5～9.0，殼聚糖對生活污水中的COD、SS及濁度的處理效果最佳。海水中的COD及赤潮生物的處理常采用膨潤土，周慈由等發(fā)現(xiàn)，殼聚糖不僅能使膨潤土的絮凝速率及去除率得到提高，同時還能使介質(zhì)pH變化得以緩沖。

翁益明等以乙二醛為偶聯(lián)劑作用竹炭負(fù)載殼聚糖制備復(fù)合吸附劑，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外吸收光譜儀對其進(jìn)行表征分析，并對生活污水進(jìn)行吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明：通過SEM照片和FTIR譜圖分析，Chitosan通過乙二醛的偶聯(lián)作用成功負(fù)載于竹炭上，并形成絲狀物質(zhì)附著于竹炭導(dǎo)管壁上；乙二醛偶聯(lián)作用的竹炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑在生活污水處理中保持原樣，對生活污水的濁度、氨氮及CODCr處理效果明顯，平均吸附率分別達(dá)到25%、14%、78%；在較長時間范圍內(nèi)，對生活污水的UV254的處理效果理想，對pH幾乎無影響。

4 結(jié)語

改性殼聚糖絮凝劑環(huán)境友好，在各類水處理中應(yīng)用廣闊，尤其在重金屬離子處理、印染廢水處理中有極重要的應(yīng)用。目前對殼聚糖的改性研究主要聚焦在物理方法（如成膜或形成微球）以及化學(xué)方法（如交聯(lián)、接枝等）。改性通常會提升殼聚糖的比表面積，增加孔隙率，從而提高其吸附性能，此外化學(xué)穩(wěn)定性也會得到改善。進(jìn)一步的研究方向有：①使用不同功能分子對殼聚糖進(jìn)行同時改性，得到多功能復(fù)合吸附劑，實(shí)現(xiàn)對印染廢水中的多種污染物的同時吸附，一步法處理多種目標(biāo)物質(zhì)；②進(jìn)一步制備高孔隙率的殼聚糖納米球，對微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密調(diào)控，進(jìn)一步提高吸附面積和吸附效率，最大化其吸附效能；③深入改性殼聚糖再生性研究，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。