氰化尾渣浸出液光催化制備草酸亞鐵及再生的研究

黨曉娥，張 婷

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院; 2.陜西省黃金與資源重點實驗室)

引 言

焙燒氰化尾渣是難處理金精礦經焙燒、氰化浸金后產出的大宗固體廢物[1]。焙燒過程中由于部分鐵礦物發生熔融或再結晶，導致部分金被致密赤鐵礦二次包裹[2-3]，造成氰化過程中金浸出率偏低，氰化尾渣含金偏高，金品位一般在2 g/t以上。此外，氰化尾渣中還含有25 %～45 %鐵和30～80 g/t銀等有價元素，是一種重要的二次資源。目前，此類渣以堆存為主，僅有極少數企業采用高溫氯化揮發[4-6]、銅精礦-氰渣協同熔煉[7]及磁化焙燒[8-9]等火法工藝處理,但火法工藝存在流程長、能耗大、生產成本高等缺點，限制了其工業化應用。常規酸法[10-11]浸出除鐵處理溫度雖低于火法，但酸耗大，浸出選擇性差，目前尚未見有工業化應用實例。本項目組開發出固體草酸常壓絡合除鐵富集金銀等有價金屬的技術[1,12]，利用草酸的酸性和草酸根離子對Fe(Ⅲ)的絡合性協同高效浸出赤鐵礦，同時利用草酸根離子易與二價金屬陽離子形成難溶草酸鹽的性質抑制相應礦物的浸出，實現浸出液的凈化。該技術除鐵效果好，且時間短，但除鐵過程會產出大量含有草酸鐵配合物的浸出液。為杜絕浸出液對環境的污染，必須資源化利用浸出液。

草酸鐵配合物具有強光化學活性，目前多作為光敏劑用于降解工業廢水中的有機物[13-14]及垃圾滲濾廢水。其原理是利用草酸鐵配合物光催化過程產生的強氧化性羥基自由基·OH將水體中的有機物降解為CO2和H2O，是一種高級氧化技術。如果光催化過程中不添加過硫酸鹽[15]和H2O2[16]，則草酸鐵配合物中的鐵最終以FeC2O4形式沉淀析出。FeC2O4是制備納米磁性材料、超級電容器用多孔材料及生產鋰電池用磷酸亞鐵鋰正極材料所需的主要原料，也是制備納米Fe2O3、Fe3O4及其他復合催化劑的原料。此外，α-FeC2O4具有n型半導體的特性，被成功用作光催化[17-19]和Fenton氧化的雙功能催化劑[18]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

1.2 浸出液光催化

1.3 總鐵和總濃度的分析

1.4 鐵沉淀的表征

采用TD-3500型X射線衍射儀對鐵沉淀組成進行表征；采用JSM-650LV型掃描電鏡對鐵沉淀微觀形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 Fe3+-H2C2O4-H2O體系中Fe3+和的形態分布

圖1 Fe3+在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中的形態分布(25 ℃)

圖在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中的形態分布(25 ℃)

2.2 Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖

由于浸出液中的Fe3+以[Fe(C2O4)3]3-和[Fe(C2O4)2]-形式存在，且二者都具有光化學活性，在光化學反應過程中伴隨氧化還原反應的發生。因此，借助HYDRA-MEDUSA軟件繪制了Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖，結果見圖3。

圖3 Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖(25 ℃)

由圖3可知：在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中，[Fe(C2O4)3]3-可被還原成FeC2O4和[Fe(C2O4)2]2-2種產物。pH值在0.28～1.66時，其還原產物為FeC2O4；pH值在1.66～7.84時，其還原產物為[Fe(C2O4)2]2-。由于Fe3+還原過程會伴隨H2C2O4的氧化消耗，因此[Fe(C2O4)2]2-最終也會轉化成FeC2O4沉淀析出。

由于浸出液光催化后液要返回氰化尾渣除鐵過程進行再利用，因此光催化過程暫不考慮添加其他化學試劑。鑒于試驗過程中日光光源的不穩定性，后續試驗擬以人造氙燈光源提供浸出液光催化過程所需要的能量。

2.3 浸出液靜態光催化

表1 光電流強度對浸出液靜態光催化效果的影響

圖4 鐵沉淀X射線衍射譜圖

a—16 A b—17 A c—18 A d—19 A

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由圖4可知：浸出液光催化過程產出的淡黃色沉淀中并未檢測到其他雜質的衍射峰，所有衍射峰均為β-FeC2O4·2H2O(PDF22-0635)的特征衍射峰，峰型尖銳，晶型發育也比較完善。

由于浸出液靜態光催化效果較差，要提高其光催化效果，試驗選擇動態光催化，即對浸出液進行攪拌。

2.4 浸出液動態光催化

2.4.1 磁力攪拌強度

表2 磁力攪拌強度對浸出液光催化效果的影響(I=16 A)

由表2和圖6可知：磁力攪拌雖可提高草酸鐵配合物的光催化反應速度及光催化效果，但β-FeC2O4·2H2O沉淀形貌被破壞，且攪拌強度越大，形貌破壞越嚴重，獲得的β-FeC2O4·2H2O粒度越小，最終以無規則形狀析出。因此，要獲得晶型完整的β-FeC2O4·2H2O，光催化過程最好在靜態狀態下進行，但光催化效率會有所降低。

a—100 r/min b—250 r/min c—325 r/min d—410 r/min

2.4.2 電流強度

在磁力攪拌(攪拌強度 250 r/min)狀態下，光電流強度對浸出液光催化效果的影響見表3。鐵沉淀微觀形貌見圖7。

由表3和表1對比發現：浸出液在磁力攪拌下光催化3 h，鐵完全以β-FeC2O4·2H2O形式沉淀析出，而浸出液在靜態下光催化3 h，鐵沉淀率未超過50 %。這是因為磁力攪拌可強化傳質過程，從而使浸出液在磁力攪拌下的光催化效果遠優于在靜態下的光催化效果。

表3 光電流強度對浸出液光催化效果的影響

由圖7可知：隨著光電流強度的增加，β-FeC2O4·2H2O粒度有所減小。這是因為提高光電流強度，入射光強度增大，光化學反應速度加快，單位時間內[Fe(C2O4)3]3-被還原成FeC2O4粒子的數量增加，即β-FeC2O4·2H2O的形核速度大于其生長速度，導致光催化過程產出更多的β-FeC2O4·2H2O粒子，與之相應形成的β-FeC2O4·2H2O粒度越小，比表面積越大，表面能越高，則粒度較小的β-FeC2O4·2H2O吸附在粒度較大的β-FeC2O4·2H2O微粒表面，最終形成的β-FeC2O4·2H2O粒度分布比較寬。浸出液在光電流強度為19 A條件下進行光催化時，β-FeC2O4·2H2O粒度有所增大，這可能是因為光電流強度越強，浸出液吸收的光能越多，從而更多的光能被轉化成熱能，使浸出液溫度有所升高，導致β-FeC2O4·2H2O的生長速度大于其形核速度，有利于β-FeC2O4·2H2O晶粒的長大。浸出液溫度如超過90 ℃，則β-FeC2O4·2H2O將會轉化成α-FeC2O4·2H2O[23]。

a—16 A b—17 A c—18 A d—19 A

3 結 論