化學法測定低硅硅鐵中Fe元素含量

王存月

（天津市新天鋼聯合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

低硅硅鐵可以代替部分硅鐵合金在煉鋼冶煉過程中使用，可以脫氧、增硅、增鐵，控制鋼水溫度，因此精確檢測低硅硅鐵中元素成分含量對煉鋼生產有很重要的指導作用。目前硅鐵中元素分析方法主要分為儀器分析法[1-2]和化學分析法，由于硅鐵中的Fe 元素為還原態，采用儀器分析法測定硅鐵中Fe 元素含量的要求較為苛刻。正常情況下采用化學法分析硅鐵中Fe 元素，其含量范圍一般在20%～30%[3-4]。天鋼聯合特鋼有限公司為了降低生產成本，采購了部分低硅硅鐵代替硅鐵合金，而低硅硅鐵中Fe 元素含量范圍在50%～77%，比較硅鐵合金中Fe 元素含量高，且其Si 元素含量（9%～18%）比硅鐵合金低，但又高于生鐵，采用化學法分析低硅硅鐵中Fe 元素含量時，試樣溶樣不完全，導致分析數據準確度偏低。

為提高分析數據的準確度，本文對影響化學法測定低硅硅鐵中Fe 元素含量準確度的因素進行了探討，對化學法測定的實驗方法和條件進行了優化，并對優化后測定方法的準確度進行了跟蹤分析。

1 問題原因分析及措施

低硅硅鐵成分復雜且波動較大，試樣溶解困難，導致其成分分析結果不準確。首先確保實驗過程中所用酸式滴定管等器具經過有資質機構的檢定，偏差符合A 級器具要求，并且室溫控制在10℃～30℃，濕度小于70%RH，排除實驗中所用的器具和溫度、濕度環境的影響。以下針對影響低硅硅鐵試樣溶解過程的關鍵因素逐一進行分析。

1.1 溶解劑對低硅硅鐵溶樣效果不佳

低硅硅鐵溶樣過程中，采用磷酸和硫酸作為溶解劑對試樣進行溶解，而這兩種酸對低硅硅鐵中的Si 元素、雜質等成分溶解效果不佳，溶液中存在黑色固體不溶物。

通過將溶解劑更換為硝酸和氫氟酸，兩種酸相結合可有效解決低硅硅鐵試樣溶解不完全的問題。其中硝酸可有效溶解試樣中Fe 元素、雜質等成分，氫氟酸可有效溶解Si 元素成分，通過優化硝酸、氫氟酸試劑的用量就可以對試樣充分溶解。另外需要注意，溶樣過程中的所有器具均采用塑料材質（或聚四氟乙烯材質），不能使用玻璃器具。

1.2 還原態金屬對氧化還原滴定過程產生干擾

低硅硅鐵中金屬元素均為還原態，對后續重鉻酸鉀滴定時可能會產生干擾。針對這一問題，采取加入高氯酸試劑（10mL），在驅除氟離子的同時，可以氧化其他金屬雜質，避免對氧化還原滴定過程產生影響，確保最終分析結果的準確度。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器：BSA224S 型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）。

試劑：硝酸；氫氟酸；高氯酸；鹽酸；氯化亞錫溶液（60g/L）；三氯化鈦溶液（1+14）；鎢酸鈉溶液（250g/L）；重鉻酸鉀標準溶液（c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L）；二苯胺磺酸鈉溶液（2g/L）。所用試劑均為分析純。

2.2 實驗方法

稱取0.2500g 試樣于鉑金坩堝中加少量水潤濕，并隨同試樣進行空白實驗。加入一定量的硝酸（2:1）試劑，緩慢加入氫氟酸試樣開始溶解，待反應緩慢后加入10mL 高氯酸，于電熱爐上加熱蒸發至溶液呈粘稠狀（不要完全蒸干），取下冷卻。

加入20mL 鹽酸（1:1），加熱溶解完全后轉移到錐形瓶中，用少量水沖洗后一并轉移至錐形瓶中，趁熱滴加氯化亞錫溶液至試液呈淺黃色，冷卻至室溫。加約50 mL去離子水，1mL鎢酸鈉溶液，滴加三氯化鈦溶液并不斷搖晃至溶液剛出現淺藍色，后滴加重鉻酸鉀溶液至藍色消失。溶液中加入2～3 滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液由綠色變為穩定紫紅色為終點。滴定完成后按照以下公式計算結果：

式中：c為重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L；V、V空白為試樣、空白實驗分別消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；55.85 為鐵的摩爾質量，g/mol。

3 結果與討論

3.1 雜質成分對試樣代表性影響

圖1為低硅硅鐵試樣。由圖1可以看出，低硅硅鐵試樣中存在部分雜質。因此試樣制備的均勻性對分析結果影響較大，實驗室制樣時要求最大粒度不能超過0.16mm，采用圓錐四分法縮分確保試樣充分混勻，試樣具有一定代表性，對分析數據影響不大。

圖1 低硅硅鐵試樣

3.2 調整溶樣方法

正常情況實驗室對硅鐵溶樣是采用鐵礦石溶樣方法。由于低硅硅鐵中Si 元素含量在9%～18%范圍、雜質含量較高，因此鐵礦石的溶樣方法不適用于低硅硅鐵，導致試樣溶解不完全，成分測定結果偏差在2.87%～3.22%（允許偏差≤0.50%），分析數據不準確，因此低硅硅鐵的溶樣方法有待改進。

通過調整溶樣方法，優化實驗過程，解決了溶解劑及還原過程存在的問題，溶樣優化效果顯著。表1為溶樣方法優化效果。由表1可以看出，優化后的溶樣方法適用于低硅硅鐵中Fe 元素含量的測定，試樣中Fe、Si、雜質等成分均可充分溶解，溶液透明，達到了預期要求。

表1 溶樣方法優化效果

3.3 優化硝酸加入量

硝酸（HNO3）主要對試樣中的Fe 元素、雜質進行溶解，硝酸加入量不足是導致試樣不能完全溶解的主要原因之一。

通過優化實驗，將硝酸加入量分為五個不同梯度量（6mL、7mL、8mL、9mL、10 mL）進行實驗。隨著硝酸加入量逐步增加，試樣中的不溶物逐漸減少，分析數值偏差也逐漸減小，數據準確度提高。當硝酸加入量分別為9mL 和10mL 時，分析偏差滿足實驗要求（≤0.50%）。考慮到試樣個體差異及成分偏差，因此將硝酸加入量10 mL 定為最優條件。圖2為不同硝酸加入量對Fe 元素分析結果的影響，圖3為不同硝酸加入量對Fe元素分析偏差的影響。

圖2 不同硝酸加入量對Fe元素分析結果的影響

圖3 不同硝酸加入量對Fe元素分析偏差的影響

3.4 優化氫氟酸加入量

氫氟酸（HF）主要對試樣中的Si 元素進行溶解，氫氟酸加入量不足同樣也是導致試樣不能完全溶解的主要原因之一。低硅硅鐵中Si 元素含量可達到9%～18%，部分Si 元素不能溶解可導致分析數據不準確（包裹部分含鐵物質未溶解）。

通過優化實驗，將氫氟酸加入量分為五個不同梯度量（1mL、2mL、3mL、4mL、5mL）進行實驗。當氫氟酸加入為3mL 時，樣品溶解過程中不溶物明顯減少，隨著氫氟酸加入量逐步增加，Fe 元素含量分析數值偏差逐漸減小，分析數值的準確度逐漸提高，因此氫氟酸的加入有利于試樣的溶解，對Fe 元素含量分析準確度影響較大。當氫氟酸加入量為4mL、5mL 時，分析結果的偏差分別為0.31%、0.12%，滿足實驗要求（≤0.50%），由于試樣成分波動較大，即選取加入量5mL 為最佳條件。圖4為不同氫氟酸入量對Fe元素分析結果的影響，圖5為不同氫氟酸加入量對Fe元素分析偏差的影響。

圖4 不同氫氟酸加入量對對Fe元素分析結果的影響

圖5 不同氫氟酸加入量對Fe元素分析偏差的影響

3.5 優化后方法的準確度

進一步對優化后實驗方法的準確度進行探討。選取3 個高低含量的試樣分別采取本方法測定Fe元素含量，分析數值分別與石墨法分析數值和廠家分析數據比對,數據比對結果匯總如表2所示。由表2可以看出，三組數據偏差值從-0.27%至0.22%之間，均在允許誤差內（±0.50%），說明優化后的方法可靠，分析數據準確，分析數值偏差控制在合理波動范圍內。

表2 數據比對結果匯總

3.6 數據跟蹤分析

對天鋼聯合特鋼有限公司連續三個月的低硅硅鐵檢測數據進行跟蹤分析，檢測數據跟蹤結果如圖6所示。由圖6可以看出，三個月分別抽檢試樣個數為82、86、78，Fe 元素含量測定范圍在57.31%～72.56%。經統計分析，檢測數據允許偏差均滿足≤0.50%，抽檢試樣的檢測數據合格率均為100%，說明優化后的化學分析方法具有很好的穩定性和可重復性。

圖6 檢測數據跟蹤結果

4 結論

通過調整溶樣方法、優化溶樣條件，確定試樣溶解劑硝酸、氫氟酸的最優加入量分別為10mL 和5mL，在此條件下，低硅硅鐵試樣能夠充分溶解。通過加入高氯酸，驅除氟離子的同時，可以氧化其他金屬雜質，避免對氧化還原滴定過程產生影響，進一步保障了最終分析結果的準確度。

優化方法后，實驗分析數據偏差≤0.50%，滿足實驗室允許偏差要求，提高了低硅硅鐵中Fe 元素含量分析數據的準確度。通過采用與石墨法分析數據、廠家分析數據比對，結果表明以該方法分析低硅硅鐵中Fe 元素含量數據準確，波動較小，能夠滿足日常分析的要求。后續通過跟蹤分析數據，該方法具有很好的穩定性和可重復性，并且可以很好地推廣應用于高硅細砂等合金物料成分的檢測中。