石油化學(xué)工業(yè)行業(yè)含氧揮發(fā)性有機(jī)物治理情況進(jìn)展匯總分析

石 壯

（中國昆侖工程有限公司，北京 100037）

石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放具有以下特點(diǎn)：油氣濃度高、油氣量差異大、點(diǎn)源分布廣泛以及無組織排放占比大。近年，為滿足日益嚴(yán)格的大氣環(huán)保要求，石化企業(yè)（特別是中石油、中石化為代表的國有企業(yè)）紛紛開展揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)及修復(fù)（LDAR），并依據(jù)LDAR分析報(bào)告，采取相應(yīng)的油氣處理手段滿足相關(guān)規(guī)范的污染物排放要求。例如，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）對(duì)于大氣污染物有明確的排放要求，規(guī)范了大氣污染物特別排放限值，非甲烷總烴的排放要求不大于120 mg·m-3，要求含鹵代烴有機(jī)廢氣去除效率不低于97%。目前對(duì)于不同化工單元產(chǎn)生的VOCs氣體的處理尚無標(biāo)準(zhǔn)手段，針對(duì)不同排放特點(diǎn)的VOCs排放工況，如何合理地選擇VOCs處理工藝目前仍是一個(gè)難點(diǎn)。

目前各大煉化企業(yè)對(duì)于VOCs處理設(shè)施的考核標(biāo)準(zhǔn)多以非甲烷總烴排放濃度作為參照值。但是，《石油化學(xué)工業(yè)污染物 排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的“表6廢氣中有機(jī)特征污染物及排放限值”則對(duì)于甲醇、甲醛、乙醛、酚類、丙酮及丁酮等有機(jī)特征污染物同樣有著明確的排放限值，上述物質(zhì)多屬于含氧揮發(fā)性有機(jī)污染物（OVOCs）。

含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）中重要的一個(gè)分類，其主要包括醛酮類、醇類、醚類、低分子有機(jī)酸、酯類化合物和活性較大的烯醛、烯酮等[1]。不同種類的含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物由于活性不同，它們?cè)诖髿猸h(huán)境中的波動(dòng)范圍很大。OVOCs對(duì)于環(huán)境污染有著十分重要的影響，主要表現(xiàn)有兩個(gè)方面：一是OVOCs由于較高的化學(xué)活性，可直接參與光化學(xué)煙霧的形成，形成臭氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)帶來二次污染；二是OVOCs對(duì)于二次有機(jī)氣溶膠的形成有重要影響，帶來霧霾等污染問題[2-4]。OVOCs來源的行業(yè)比較多，直接來源主要有汽車尾氣排放、工業(yè)排放以及植被揮發(fā)等，其中工業(yè)排放的占比較大，工業(yè)排放中又以石油化學(xué)工業(yè)更具有代表性。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，高度的城市化與工業(yè)化帶來了區(qū)域性高濃度的臭氧污染，OVOCs在臭氧的形成過程中可能具有重要的作用。關(guān)于城市內(nèi)OVOCs的相關(guān)測(cè)量研究工作已經(jīng)廣泛開展，而在工業(yè)廠區(qū)尤其是石油化工工業(yè)園區(qū)內(nèi)或者化工廠周邊環(huán)境的OVOCs檢測(cè)尚屬空白[5]。

針對(duì)上述問題，結(jié)合某石化企業(yè)VOCs處理項(xiàng)目實(shí)際情況，對(duì)市場(chǎng)廣泛采用的VOCs處理工藝進(jìn)行科學(xué)匯總歸納，并結(jié)合OVOCs測(cè)量的最新研究進(jìn)展，歸類介紹其中主要的分析測(cè)量方法，進(jìn)而比較各種分析方法的優(yōu)劣，以求對(duì)于石化行業(yè)周邊OVOCs的檢測(cè)提供指導(dǎo)。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的處理工藝

1.1 氧化法

氧化法處理技術(shù)分為直接氧化（燃燒法）和催化氧化法兩種。燃燒法是將揮發(fā)性有機(jī)污染物輸送至燃燒爐，高溫條件下（爐膛溫度一般控制在500～700℃）將有機(jī)物氧化為CO2、H2O等，實(shí)現(xiàn)排污達(dá)標(biāo)的目的。代表性處理設(shè)備有蓄熱式燃燒裝置（RTO）、直接燃燒裝置（TO）等。

催化氧化工藝是在催化劑的參與下，將送入反應(yīng)器內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。相對(duì)于燃燒法，催化氧化法可以在較低的溫度條件（250～400 ℃）下實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化。該工藝的代表性處理設(shè)備有蓄熱式催化氧化裝置（RCO）、催化氧化反應(yīng)器（CO）等。

1.2 吸收法

吸收法是利用有機(jī)物相似相容原理，使廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物從氣相轉(zhuǎn)移到液相中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢氣凈化的效果。后續(xù)可以對(duì)吸收液進(jìn)行解析處理，回收其中的油氣組分，降低裝置的運(yùn)行成本。

吸收劑的選擇是吸收技術(shù)的關(guān)鍵，一般來說，吸收劑的選擇需要滿足3個(gè)條件：吸收劑應(yīng)為低揮發(fā)或不揮發(fā)液體；廢氣中的有害組分在吸收劑中的溶解度或化學(xué)反應(yīng)特性滿足處理要求；吸收劑再生成本低，并且再生過程不會(huì)對(duì)吸收劑產(chǎn)生不可逆的影響。

石油化學(xué)工藝液體吸收治理技術(shù)多以輕柴油、航空煤油、汽油等作為吸收溶劑，吸收法多用作VOCs處理技術(shù)的前處理技術(shù)。

1.3 吸附法

吸附法是指通過多孔性固體吸附劑處理VOCs廢氣，廢氣中一種或多種有機(jī)污染物組分濃縮在吸附劑表面上，實(shí)現(xiàn)廢氣凈化的工藝技術(shù)。該工藝的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，吸附劑要求具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，比表面積比較大，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐水、酸堿、高溫，不易破碎，對(duì)流體阻力小。一般要求經(jīng)吸附后的廢氣可以直接排放。

為保證裝置的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，吸附劑吸附污染物后還需要對(duì)其進(jìn)行脫附實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。目前應(yīng)用較多的脫附方式主要包括兩類：變壓解吸和熱脫附。

石化行業(yè)的VOCs處理設(shè)施應(yīng)用較多的吸附劑是活性炭，其他常用的吸附劑包括分子篩、硅膠、活性氧化鋁和沸石等。

1.4 冷凝法

冷凝法是利用揮發(fā)性有機(jī)污染物組分在不同的溫度下具有不同的飽和蒸氣壓，通過改變廢氣溫度使得目標(biāo)污染物達(dá)到露點(diǎn)溫度而凝結(jié)，實(shí)現(xiàn)廢氣的凈化和有機(jī)物的回收。該工藝是一種物理技術(shù)。

冷凝裝置是冷凝治理技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，冷凝裝置主要有制冷劑傳遞能力蒸氣壓縮式制冷、機(jī)械制冷、熱電制冷和液氮制冷。對(duì)制冷方式的選擇主要是根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的配套條件、廢氣排放控制要求、運(yùn)行成本控制等要素綜合確定。

1.5 膜分離法

膜分離處理技術(shù)的原理是利用VOCs中各組分在壓力推動(dòng)下通過膜片的不同滲透速率，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物分離的目的。由于膜多采用環(huán)境友好材料制作，所以該技術(shù)具有無二次污染、操作條件溫和、能耗低、裝置簡(jiǎn)單靈活等優(yōu)點(diǎn)。

有機(jī)氣體在多孔膜中分離機(jī)理為分子擴(kuò)散或微孔擴(kuò)散等，氣體在高分子致密膜中分離機(jī)理為“溶解+擴(kuò)散”型。膜分離技術(shù)適合處理高濃度的VOCs廢氣，運(yùn)行成本與氣體的流速成正比。膜分離技術(shù)對(duì)于氣體污染物的壓力、溫度、濃度和流量等波動(dòng)具有一定的適應(yīng)性。

2 石油化學(xué)工業(yè)VOCs處理技術(shù)

石化企業(yè)全廠VOCs收集和治理前，一般需要進(jìn)行泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）分析。對(duì)于廠區(qū)不同單元產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物廢氣采用合適的裝置進(jìn)行處理。此外，為滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，現(xiàn)有揮發(fā)性有機(jī)污染物的處理裝置宜多采用前文所述工藝的組合工藝進(jìn)行處理。以某石化公司全廠VOCs處理項(xiàng)目為例簡(jiǎn)要介紹如下。

罐區(qū)VOCs的處理：按照相關(guān)規(guī)范要求，儲(chǔ)罐須增加氮封，罐區(qū)逸散的VOCs氣體具有濃度高（40～60 g·m-3）、氣量小、間歇收集等特點(diǎn)，本項(xiàng)目罐區(qū)多為苯罐、成品油罐等，揮發(fā)油氣組分相對(duì)簡(jiǎn)單，間歇最大氣量≯200 m3·h-1，采用“膜+吸收+吸附”組合處理工藝，吸收劑采用航煤。在滿足相關(guān)防火規(guī)范基礎(chǔ)上，油氣回收裝置以撬裝形式布置在罐區(qū)附近。

汽（火）車裝卸過程VOCs的處理：裝車過程逸散的VOCs是石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物治理的重點(diǎn)區(qū)域。為保證處理效果，須采用“源頭控制+末端治理”協(xié)同處理?！霸搭^控制”指更換高效能密閉裝車鶴管、零泄漏密封帽等。“末端治理”采用“吸收+膜+吸附”組合處理技術(shù)，吸收劑同樣采用航煤。

隨著行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)于VOCs氣體組分、濃度波動(dòng)要求的提高，氧化法的應(yīng)用呈現(xiàn)增長態(tài)勢(shì)。以污水處理廠VOCs處理為例，隔油池、浮油池等處的廢氣可以先采用吸附工藝處理，解吸后濃縮氣體可以送入催化氧化反應(yīng)器（CO）處理[11]。針對(duì)新建項(xiàng)目或者改造現(xiàn)場(chǎng)空間充分的項(xiàng)目，在保證運(yùn)行安全的前提下，可以采用直接燃燒的工藝處理VOCs氣體，為降低運(yùn)行成本，可以送往原有焚燒爐直接燃燒，或者新建蓄熱式燃燒裝置（RTO），但需要注意RTO裝置特別是旋轉(zhuǎn)式RTO切換（提升）閥的密封問題。

3 石油化學(xué)工業(yè)OVOCs排放治理

3.1 OVOCs治理難點(diǎn)

2015年以來，石化行業(yè)陸續(xù)推出一系列嚴(yán)格的揮發(fā)有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，北京、上海、天津等地也因地制宜地制定并實(shí)施了地方揮發(fā)性有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，為滿足上述行業(yè)、地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)要求，石油化工企業(yè)紛紛新建或者提標(biāo)改造廠區(qū)內(nèi)的VOCs處理設(shè)施。

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）對(duì)于OVOCs組分的排放要求如表1所示。

表1 廢氣中有機(jī)特征污染物及排放限值（節(jié)選）

考慮到石化企業(yè)多集中在城鎮(zhèn)附近，含氧揮發(fā)性有機(jī)污染物組分在揮發(fā)性有機(jī)污染物中占比較大，在周邊城市的光化學(xué)污染中扮演著重要作用。由上表不難看出，規(guī)范對(duì)于VOCs處理裝置的含氧揮發(fā)有機(jī)污染物的排放也是有要求的。雖然各個(gè)煉廠逐步完成廠區(qū)的油氣回收處理，但是裝置的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)主要參照“非甲烷總烴濃度”開展，對(duì)于部分特征污染物的驗(yàn)收有限。

與此同時(shí)，城市內(nèi)的OVOCs研究監(jiān)測(cè)工作開展較多，但是工業(yè)園區(qū)周邊的OVOCs監(jiān)測(cè)研究很少[6]。這是由于周邊環(huán)境中的OVOCs的含量比較低，并且OVOCs中的很多組分化學(xué)活性較高，許多有機(jī)物組分的壽命極短，對(duì)于組分測(cè)量的時(shí)間分辨率要求較高，以避免采樣及分析的過程中目標(biāo)分析物的降解或者化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。

綜上可知，石油化工企業(yè)廠區(qū)內(nèi)對(duì)于OVOCs的排放治理工作在兩個(gè)方面還有繼續(xù)提高的地方：

1）針對(duì)廠區(qū)內(nèi)新建或者提標(biāo)改造的油氣回收設(shè)施，實(shí)際驗(yàn)收時(shí)不應(yīng)以非甲烷總烴作為單一的考核標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)增加特征污染物的驗(yàn)收考核，特別是含有OVOCs類別有機(jī)物的驗(yàn)收監(jiān)測(cè)。

2）廠區(qū)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物處理設(shè)施建立后，為合理、全面、精準(zhǔn)考核石化園區(qū)對(duì)于周邊大氣環(huán)境的影響，考慮OVOCs對(duì)于大氣環(huán)境污染的突出作用，還應(yīng)在化工園區(qū)周邊合理設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)，檢測(cè)周邊大氣環(huán)境中OVOCs的濃度、組分，為石化企業(yè)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理提供精準(zhǔn)輔助和參考。

3.2 OVOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)

隨著OVOCs在大氣環(huán)境化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究的深入以及新技術(shù)、新方法的不斷出現(xiàn)，OVOCs的監(jiān)測(cè)研究工作也越來越具有代表性。

參照VICHI[15]等人的工作，針對(duì)近20多年OVOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)展，選擇有代表性的監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行匯總，結(jié)果如表2所示。

表2 OVOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)文獻(xiàn)匯總

本文主要依據(jù)表2文獻(xiàn)使用的監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行開展論述。

3.2.1 液相色譜監(jiān)測(cè)法

該方法應(yīng)用較早，20世紀(jì)70年代就已經(jīng)用來測(cè)量環(huán)境大氣中的羰基類物質(zhì)。該方法的關(guān)鍵在于化學(xué)衍生法?；瘜W(xué)衍生法應(yīng)用較多的衍生化試劑是2,4-二硝基苯肼和五氟化苯肼等[8-9]。

3.2.2 氣相色譜監(jiān)測(cè)法

氣相色譜分析大氣氣體組分具有高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，目前是分析大氣OVOCs的主要方法。根據(jù)氣體收集方式的不同，又分為離線氣相色譜法和連續(xù)氣相色譜法。

3.2.2.1 離線氣相色譜法

1）吸附劑采樣技術(shù)。吸附劑采樣應(yīng)用原理主要是化學(xué)衍生法，具體操作是：首先將衍生化試劑涂敷在固體吸附劑上，然后利用固體吸附劑采集待測(cè)樣品，樣品中的組分被吸附的同時(shí)也與吸附劑表面的試劑發(fā)生化學(xué)衍生反應(yīng)?，F(xiàn)階段應(yīng)用較多的固體吸附劑有硅膠、玻璃微球、弗羅里硅土以及玻璃纖維濾膜等。同液相色譜監(jiān)測(cè)法相比，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)在衍生產(chǎn)物的分離和定性分析方面具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)[7]，而這對(duì)于分析石化工業(yè)廠周邊環(huán)境這類受污染源影響嚴(yán)重的大氣樣品分析是非常重要的。

2）不銹鋼罐采樣技術(shù)。應(yīng)用不銹鋼采樣技術(shù)檢測(cè)OVOCs屬于對(duì)VOCs分析技術(shù)的延伸，因而OVOCs不銹鋼采樣技術(shù)同樣具有采集分析方便、不發(fā)生光分解、一次采樣可以多次分析等優(yōu)點(diǎn)。但是由于OVOCs多數(shù)組分化學(xué)極性高，如何保證不銹鋼罐采集的OVOCs存儲(chǔ)的穩(wěn)定性尚需繼續(xù)研究。

3）二維氣相色譜技術(shù)。二維氣相色譜技術(shù)多采用低溫氣體采樣，可以高效率分離分析C1～C5含氧有機(jī)物，包括2-丁酮、丙酮、丙醛等。其中，低溫采樣技術(shù)是指利用冷凍劑對(duì)大氣中的OVOCs進(jìn)行富集，進(jìn)而降低有機(jī)物樣品檢測(cè)的分析檢測(cè)限。常用的冷凍劑有液氮、液氧、液氬以及干冰等。

3.2.2.2 在線連續(xù)分析氣相色譜法

在線分析技術(shù)相對(duì)于上述幾種檢測(cè)手段，具有測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、時(shí)間分辨率高等特點(diǎn)，并且規(guī)避了化學(xué)衍生等采樣技術(shù)對(duì)于大氣組分分析的干擾。氣相色譜分析技術(shù)就是一種常用的在線分析技術(shù)。但是與常規(guī)的非極性物質(zhì)的氣相色譜分析相比，以O(shè)VOCs為代表的極性物質(zhì)的檢測(cè)分析就要考慮更多因素，例如OVOCs的吸附、臭氧的干擾和濕度的影響等。

有研究報(bào)道[9]，GC-FID/MS技術(shù)可以應(yīng)用于測(cè)量OVOCs，采樣系統(tǒng)與分析系統(tǒng)直接相連，減少了分析樣品因?yàn)樗苄浴⒊粞跹趸纫蛩貛淼膿p耗，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。GC-RGD在線分析技術(shù)雖然起步較晚，但是其對(duì)于羰基類物質(zhì)的選擇性和靈敏度在上述檢測(cè)器中都是最好的[10]。

3.2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)（PTR-MS）

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)是一種快速在線測(cè)量痕量OVOCs的方法，是由奧地利因斯布魯克大學(xué)Lindinger研究組結(jié)合化學(xué)電離和流動(dòng)漂移管模型技術(shù)首次提出的一種分析技術(shù)[14]。

PTR-MS技術(shù)無需對(duì)大氣分析樣品進(jìn)行預(yù)處理，可直接測(cè)定有機(jī)物的絕對(duì)濃度，并具有高靈敏度、迅速的響應(yīng)速度（微妙級(jí)）、低裂解度、不受空氣中常規(guī)組分干擾、對(duì)于大多數(shù)的OVOCs都有很寬響應(yīng)范圍等優(yōu)點(diǎn)，因此其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品檢測(cè)和環(huán)境大氣測(cè)量等行業(yè)。

3.2.4 石油化工企業(yè)OVOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)展望

各大石油化工企業(yè)VOCs處理設(shè)施達(dá)標(biāo)監(jiān)測(cè)多用的是可燃?xì)怏w監(jiān)測(cè)分析儀。可燃?xì)怏w監(jiān)測(cè)分析儀本質(zhì)上講就是GC-FID，監(jiān)測(cè)指標(biāo)多是非甲烷總烴，而非甲烷總烴多以丙烷作為監(jiān)測(cè)校準(zhǔn)指標(biāo)，普遍缺少對(duì)于OVOCs的氣體監(jiān)測(cè)。

除了VOCs處理設(shè)施的監(jiān)測(cè)達(dá)標(biāo)，還需要考慮石油化工企業(yè)廠界區(qū)的大氣污染物監(jiān)測(cè)，特別是對(duì)于臭氧污染有突出作用的OVOCs的監(jiān)測(cè)，而這部分工作企業(yè)考慮不多。

石油化工企業(yè)的VOCs治理設(shè)施的效果評(píng)估，應(yīng)充分考慮上述兩方面的OVOCs監(jiān)測(cè)。結(jié)合已經(jīng)廣泛應(yīng)用的GC-FID分析儀，本文認(rèn)為應(yīng)在可燃?xì)怏w監(jiān)測(cè)分析儀中增加模塊監(jiān)測(cè)OVOCs排放指標(biāo)，并且采用離線氣相色譜監(jiān)測(cè)技術(shù)，適時(shí)對(duì)于石油化工企業(yè)廠界區(qū)的大氣環(huán)境進(jìn)行采樣、分析。

4 結(jié)束語

揮發(fā)性有機(jī)物污染物（VOCs）是造成大氣環(huán)境污染（光化學(xué)煙霧，霧霾等）的主要源污染物。石油化學(xué)工業(yè)作為VOCs污染排放大戶，正在采取各種處理技術(shù)嚴(yán)格管控VOCs的排放，以滿足日益嚴(yán)格的相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求。但是，VOCs的排放控制多以分甲烷總烴為主要控制標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于OVOCs的控制要求執(zhí)行較少。石化廠區(qū)周邊環(huán)境的OVOCs的檢測(cè)應(yīng)得到重視，并用于指導(dǎo)石化行業(yè)VOCs處理技術(shù)的選擇。