仁懷市高粱基地土壤氟分布特征及賦存形態研究

潘自平，邵茂艷，2，黃栩彬，陳 婷，夏 偉

（1.茅臺學院資源環境系，貴州 仁懷 564500；2.伯恩光學（惠州）控股有限公司，廣東 惠州 516000）

氟是人和動物必需的微量元素，但其安全范圍較窄，缺乏或過量均會對人體健康產生不良影響［1］。人體氟攝入不足會影響骨骼發育，引起齲齒和大骨節病［2］，過量則會引起氟中毒，導致氟斑牙、氟骨病等地氟病［3］。環境中氟含量過高則會抑制植物生長發育、降低農作物產量［4-6］。人體主要通過食物和飲水攝入氟，而土壤是地表水、地下水及農作物中氟的主要來源。同時，氟在土壤-水-植物體系中的遷移轉化及生物有效性受到土壤氟賦存形態的影響。由于受地質背景、成土母質、理化性質等諸多因素影響，土壤氟的賦存形態差異較大。目前，國內外關于土壤氟及其賦存形態研究較少，特別是土壤氟的賦存形態對氟遷移轉化及生物有效性的影響方面有待加強。

貴州省是中國地氟病發生嚴重的地區之一，耕地土壤氟背景值高達818 mg∕kg［7］，為全國A層土壤背景值的1.8倍，給土壤生態環境及農作物種植安全帶來極大隱患。仁懷市是世界第一大蒸餾酒——貴州茅臺酒產地，而有機高粱種植基地作為茅臺酒生產的第一車間，土壤氟含量分布及賦存形態特征直接影響著釀酒原料有機高粱的產量和品質。因此，本試驗選取貴州省仁懷市茅壩鎮有機高粱種植基地為研究對象，開展土壤氟含量及賦存形態研究，對土壤氟環境質量及其潛在風險進行評價，為茅臺酒釀造原料安全供給和土壤環境污染及地氟病的防治提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省仁懷市茅壩鎮，地處仁懷市西南部，地理坐標為27°37′27.75″—27°47′0.48″N，106°05′57.35″-106°15′0.19″E，總面積為142 km2，下轄1個社區、12個行政村。該地氣候屬典型的亞熱帶季風氣候，四季分明，日照充足，無霜期長，冬無嚴寒，夏無酷暑。境內地勢南高北低，最高海拔為1 278 m，最低海拔為440 m，地形復雜多樣，主要以山地丘陵為主。土壤類型以石灰土、黃壤、水稻土及紫色土等為主。出露地層主要為震旦系、寒武系、奧陶系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系，巖性主要有黏土巖、粉砂巖、砂巖、灰巖、白云巖等。研究區是典型的農業種植大鎮，現有耕地面積1 733 hm2，以種植高粱、水稻和油菜為主，是茅臺酒釀造原料紅纓子高粱的重要種植基地，其中楊柳村至躍進村一帶的有機高粱種植基地面積達467 hm2。

1.2 樣品采集與制備

2021年10—11月，按照《土壤環境監測技術規范（HJ∕T 166—2004）》，根據研究區有機高粱基地種植分布、地形地貌等因素，結合BIGEMAP衛星影像，選取有代表性的區域或地塊為采樣單元，采用梅花形布點法，分別于采樣單元的中心點及其東、南、西、北4個方向20～30 m位置處采集5個子樣，然后混合成一份樣，采樣深度為0～20 cm，樣品質量≥1 500 g，樣品裝入干凈布袋并貼上標簽，GPS定點，記錄采樣點位置、土壤類型、顏色、施肥、灌溉及農藥使用情況等。樣品帶回實驗室，于通風良好潔凈場所自然風干，將樣品倒出放在潔凈有機玻璃板上，揀出石塊及植物殘渣等雜物，用木棒或木錘輕輕敲碎并混勻，全部過20目標準尼龍篩，四分法縮分至約500 g，裝入塑料瓶保存備用。另取過20目篩樣品50 g，用瑪瑙研缽磨細至100目（粒徑0.149 mm），混勻后裝入牛皮紙樣袋備用。本研究主要選取了安良村、雄豐村、楊柳村和后壩村4個村的高粱種植基地，共采集土壤樣品22份，其中安良村5份、雄豐村5份、后壩村和楊柳村各6份，采樣點位分布如圖1所示。

圖1 土壤采樣點位分布

1.3 樣品測定

1.3.1 土壤理化性質測定土壤理化指標分析主要參考《土壤環境監測分析方法》［8］，其中，pH采用電位法測定，陽離子交換量（CEC）采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定，有機質（OM）含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定，土壤粒度采用激光粒度儀測定。各理化指標測定結果見表1。

表1 高粱種植基地土壤理化指標分析結果

1.3.2 土壤全氟含量測定土壤全氟（T-F）含量采用NaOH熔融-離子選擇電極法［9］測定。準確稱取過100目標準篩土壤樣0.200 0 g于50 mL鎳坩堝中，加入2.0 g氫氧化鈉，置于馬弗爐中加熱，從低溫緩慢升溫至550～570℃，保溫30 min。取出冷卻，用約50 mL熱水分幾次浸取至熔塊完全溶解，浸取液轉入100 mL容量瓶中，緩慢加入1∶1的鹽酸溶液（濃鹽酸與水的體積比為1∶1）5 mL，不停搖動，冷卻后加水至標線，放置澄清。取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，加1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入1∶1的鹽酸溶液，直至溶液剛變為黃色為止，再加入15 mL總離子強度緩沖液（TISAB，1 mol∕L檸檬酸鈉溶液，pH 6.5），用水稀釋至刻度，搖勻。使用F-216氟離子計測定標準系列溶液濃度（c）及樣品溶液電位值（E），繪制E-lgc標準曲線，計算出土壤樣品全氟含量。

1.3.3 土壤氟賦存形態分析土壤氟賦存形態分析參考桂建業等［10］的測定方法。準確稱取過100目篩的土壤樣3.00 g，置于100 mL離心管中，分別用去離子水、MgCl2、鹽酸羥胺和HNO3-H2O2逐級提取水溶態氟（Ws-F）、可交換態氟（Ex-F）、鐵錳氧化物結合態氟（Fe∕Mn-F）和有機束縛態氟（Or-F），液固比均為10∶1，操作方法見表2。當每一級形態氟浸提完畢后，加入20 mL超純水于25℃恒溫振蕩器中以243 r∕min振蕩30 min后于4 000 r∕min離心5 min，清洗兩次以備下一級提取，每一級浸提后均以4 000 r∕min離心10 min，再準確移取試樣的上清液10 mL于50 mL比色管中，以下操作同土壤全氟含量測定。

表2 土壤各形態氟連續分級提取方法

1.3.4 樣品分析質量控制土壤樣品分析過程中插入2件國家土壤標準物質樣品（GBW07404a、GBW07405a），所有樣品平行分析2次，以保證樣品分析結果的準確性和重復性均達到分析質量要求。1.3.5數據處理數據統計處理采用Excel、SPSS 26等軟件完成。

2 結果與分析

2.1 土壤全氟含量分布特征

由表3可知，研究區土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均為1 483.25 mg∕kg，分別為貴州省耕地土壤背景值（842 mg∕kg）7［7］、全國土壤背景值（478 mg∕kg）［11］和地氟病發病區土壤平均值（800 mg∕kg）的1.76、3.10、1.85倍。李靜等［12］以土壤氟含量800 mg∕kg作為判斷地氟病發生標準，高于標準易發生地氟病，低于標準則比較安全。而研究區大多數土壤樣品（4份土壤樣品除外）高于此標準，表明土壤存在一定氟污染風險。

研究區土壤全氟含量變異系數為45.21%，變化幅度中等，各區域分布相對不均，局部存在一定的氟富集區。由表3可知，安良村和楊柳村土壤全氟含量較高，平均值分別為2 147.56 mg∕kg和1 992.22 mg∕kg，其中安良村土壤全氟含量最大為2 596.80mg∕kg，也是研究區最大值。而后壩村和雄豐村土壤全氟含量則相對較低，平均值分別為1 036.37 mg∕kg和744.42 mg∕kg，其中雄豐村土壤全氟含量最低，多數樣點氟含量低于地氟病發病標準值。由此可知，研究區土壤全氟含量空間分布不均，表現為安良村＞楊柳村＞后壩村＞雄峰村。

表3 土壤全氟及各形態氟含量 （單位：mg∕kg）

2.2 土壤中氟的賦存形態分布特征

氟在土壤中具有多種賦存形態，不同形態的氟相互聯系、相互影響、相互轉化，共同對環境和生物產生影響。本研究選取13份土壤樣進行氟的賦存形態分析，結果見表3，各形態氟含量占比分布特征如圖2所示。

圖2 土壤各形態氟含量占比分布

2.2.1 水溶態氟由表3可見，研究區土壤中水溶態氟含量變幅為1.34～10.10 mg∕kg，平均為4.74 mg∕kg，介于南方地氟病區與北方地氟病區土壤水溶態氟含量之間，占土壤全氟含量的0.30%。水溶態氟主要以離子形態（F-）或絡合物形態存在于土壤和土壤溶液中［13］，活動性強，容易通過滲流或地表徑流遷移進入環境水體［14］及被農作物吸收利用，危及地下水安全及人體健康。因此，研究區土壤中水溶態氟含量高于中國地氟病發生區表層土壤水溶態氟平均值（2.5 mg∕kg）［15］，存在一定的土壤環境安全及人體健康風險。

2.2.2 可交換態氟研究區土壤可交換態氟含量在0.78～4.57 mg∕kg，平均為2.79 mg∕kg，占全氟含量的0.18%。可交換態氟主要通過靜電引力被吸附于土壤膠體表面，容易被其他陰離子交換出來而轉化為水溶態，在環境中移動性和生物有效性較強，許多學者認為可用可交換態與水溶態之和表征土壤氟的生物有效態。

2.2.3 鐵錳氧化物結合態氟鐵錳氧化物結合態氟是土壤中的氟被鐵、錳及鋁等金屬元素的氧化物、氫氧化物和水合氧化物吸附或共沉淀而形成，較難遷移或被植物吸收利用，為非生物有效態。土壤鐵錳氧化物結合態氟含量變幅為0.55～2.53 mg∕kg，平均為1.64 mg∕kg，占土壤全氟含量的0.10%，在所有形態中占比最低。

2.2.4 有機束縛態氟氟與土壤中大量存在的有機質如有機酸和腐殖質一起絡合作用形成了螯合態氟或有機束縛態氟，較難被作物吸收利用。土壤中有機束縛態氟含量變幅為1.42～8.94 mg∕kg，平均為4.23 mg∕kg，占全氟含量的0.26%。

2.2.5 殘余態氟該形態氟存在于硫化物或硅酸鹽類礦質顆粒晶格內，很難轉變為有效態氟，不能為作物吸收利用。研究表明，以殘余態存在的土壤氟一般常見于云母和角閃石等硅酸鹽礦物中，常以微細不溶性殘留物以及水解生成物形式運移到土壤黏土礦物中，一般不會釋放進入土壤溶液中。該區域土壤中殘余態氟含量范圍為678.47～2 575.02 mg∕kg，平均為1 580.55 mg∕kg，占全氟含量的99.16%。

因此，研究區土壤中各級形態氟含量分布極為不均，表現為殘余態＞水溶態＞有機束縛態＞可交換態＞鐵錳氧化物結合態，其中殘余態氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4種形態氟比例之和不足1%，各自占比在0.10%～0.30%；水溶態、可交換態等有效態氟含量及占比均較低，對周圍水體環境及農作物等糧食安全影響有限。

2.3 土壤各賦存形態氟含量間的相關性

由表4可見，水溶態氟含量與殘余態氟含量、有機束縛態氟含量、可交換態氟含量之間均呈極顯著正相關，相關系數（r）分別為0.95、0.88、0.82，與鐵錳氧化物結合態氟含量呈顯著正相關（r=0.52）；可交換態氟含量與其他3種形態氟含量均呈極顯著正相關，相關系數為0.76～0.84，其中與殘余態氟含量正相關性最強（r=0.84）；鐵錳氧化物結合態氟含量與可交換態氟含量、殘余態氟含量呈極顯著正相關（r分別為0.80、0.59），與水溶態氟含量、有機結合態氟含量呈顯著正相關（r分別為0.52、0.54）；有機束縛態氟含量與水溶態氟含量、可交換態氟含量和殘余態氟含量均呈極顯著正相關，其中與殘余態氟含量相關性最強（r=0.95），與鐵錳氧化物結合態氟含量呈顯著正相關（r=0.59）。研究區土壤各形態氟含量之間相關系數在0.52～0.95，相互之間均呈顯著或極顯著正相關關系，與劉金華等［16］的研究結論一致。當土壤的理化性質發生一系列復雜的物理或化學反應時，各級形態之間將會進行一定的相互轉化［17］，形成不同形態存在于土壤或者進入水體之后再進入生態循環系統，對周圍水體環境和人體健康產生影響。

表4 土壤各賦存形態氟含量的相關性分析

2.4 理化性質對土壤氟賦存形態的影響

由表5可見，土壤pH除了與全氟含量呈正相關外，與其他所有形態氟含量均呈較弱負相關。土壤有機質（OM）含量與全氟及所有形態氟含量均呈負相關，其中與全氟含量的相關性達極顯著水平（r=-0.64）。陽離子交換量（CEC）與全氟含量及所有形態氟含量均呈負相關，其中與可交換態氟、殘余態氟和鐵錳氧化物結合態氟含量的相關性達顯著水平，相關系數分別為-0.52、-0.52和-0.51。黏粒含量與鐵錳氧化態氟含量呈強負相關（r=-0.44），而與其他形態和全氟含量均呈正相關，相關系數為0.12～0.39。因此，土壤pH、有機質、陽離子交換量和黏粒等理化性質對土壤氟的賦存形態產生一定影響，從而改變土壤氟的有效性和遷移性，進而威脅生態環境、糧食安全和人體健康。

表5 土壤各形態氟含量與理化性質的相關性分析

3 結論

通過對仁懷市茅壩鎮有機高粱種植基地土壤氟及其賦存形態的調查研究，得出主要結論如下。

1）研究區高粱種植基地土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均為1 483.25 mg∕kg，為全國土壤背景值（478 mg∕kg）和地氟病發病區土壤平均值（800 mg∕kg）的3.10倍和1.85倍，土壤全氟含量較高。

2）研究區土壤全氟含量空間分布不均，表現為安良村＞楊柳村＞后壩村＞雄峰村，安良村和楊柳村土壤全氟含量較高，后壩村和雄豐村較低。

3）土壤中各形態氟含量差異極大，表現為殘余態＞水溶態＞有機束縛態＞可交換態＞鐵錳氧化物結合態，其中殘余態氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4種形態氟比例之和不足1%，各自比例在0.10%～0.30%；水溶態、可交換態等有效態氟含量及占比均較低，對周圍水體環境及農作物安全影響較為有限。

4）土壤pH、有機質含量、陽離子交換量和黏粒含量等理化性質對土壤氟含量的賦存形態產生一定影響，從而改變土壤氟的有效性和遷移性，可能危及生態環境安全、糧食安全和人體健康。