活性炭表面酸性基團對百草枯吸附的影響

范凱軒，蔣 帥，李孟值，李田田，郝盼盼，嚴 湘，楊純金

（巴中職業技術學院醫學院，a.基礎醫學教研室；b.臨床醫學教研室，四川 巴中 636601）

百草枯（Paraquat）又稱巴拉利，是一種快速滅生性除草劑，具有觸殺作用和一定內吸作用，能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死。對家禽、魚、蜜蜂低毒，對人毒性卻極高，誤服后吸收快且無特效解毒藥。其主要蓄積在肺中，排泄緩慢，引起腫脹，變形和壞死［1，2］，還可以被肺泡細胞攝取，發生氧化還原反應，產生過量的超氧化陰離子自由基O2-·及過氧化氫（H2O2）等可引起肺、肝等多器官細胞氧化，造成器官損傷［3，4］。

為改變無特效解毒藥的局面，挽救誤食者的生命，可以對活性炭改性、裝柱，給患者進行體外透析，清除體內的百草枯從而減輕對機體的損害，或者將活性炭制成吸附包吞服進行血液灌流，經驗證該方法有效［5］，但因為該療法與帕金森癥的發病有關，在一些國家被禁止［6］。為了提高活性炭對百草枯的吸附作用，本研究通過改性獲得血液兼容性好且吸附量大的活性炭，為活性炭的臨床應用提供借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

百草枯（純度＞98.0%，成都化學試劑有限公司）；80目煤質活性炭（承德冀北燕山活性炭有限公司）；MODEL U-3010型雙光束紫外可見分光光度計（日本Hitachi公司）；JW-BK122W型靜態氮吸附儀（北京精微高博公司）；去離子水。

1.2 活性炭的改性

取300 g煤質活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，每隔2 h，取出100 g水洗至pH不再變化，烘干備用。將得到的活性炭標記為GAC-2、GAC-4、GAC-6，將未處理的煤質活性炭標記為GAC-0。GAC-6在CO2的保護下進行熱改性，在250、300、350℃下各加熱1 h，將得到的活性炭分別標記為GAC-250、GAC-300和GAC-350。

1.3 活性炭的表征

活性炭表面的孔徑可在靜態氮吸附儀上測試。測試條件：120℃脫氣活化1 h，比表面選點（P/P0）為0.05～0.30。活性炭的表面基團表征采用Boehm滴定［7］。

1.4 百草枯的吸附動力學

稱取0.02 g的活性炭于100 mL錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，置于37℃的水浴搖床中，110 r∕min，不定時地取上層液在波長258 nm處測定吸光度并繪制吸附曲線［8］。吸附量計算公式：

式中，C0為百草枯的起始濃度；C為吸附開始后某時刻百草枯的濃度，V為百草枯溶液的體積，m為活性炭樣品的質量。

2 結果與分析

2.1 Boehm滴定法

Boehm滴定法用于表征炭表面的化學性質，既可以定性又可以定量。煤質活性炭改性前后的滴定結果見表1。由表1可知，經HNO3改性，隨著處理時間的延長，煤質活性炭表面含氧官能團數量不斷增加。其中，羧基和內酯基官能團數量增加最為明顯。熱改性可使羧基和酚羥基向內酯基官能團轉化，并且部分基團受熱分解。因此，酸性官能團的總數量減小［9］。

表1 煤質活性炭改性前后的情況對比（單位：mmol∕g）

2.2 活性炭織構結果

織構是活性炭吸附的重要屬性之一，改性前、后煤質活性炭的孔容和孔徑分布情況見圖1。由圖1可知，經HNO3改性后，總孔體積和微孔體積均呈縮小趨勢，長時間的改性處理對其孔徑的變化影響明顯，表明長時間的HNO3腐蝕對活性炭的重構起了決定性的作用［10］。

圖1 改性前、后煤質活性炭的微孔和介孔

改性前、后煤質活性炭的織構參數見表2。從表2分析煤質活性炭氧化前后的微孔和介孔，結果表明，煤質活性炭較椰殼炭壁脆弱，經過HNO3的腐蝕氧化炭壁坍塌，導致微孔和介孔均縮小。此外，經過熱改性的活性炭，介孔和微孔均增大，這可能是在加熱的過程中CO2擴孔效應導致的。

表2 改性前、后煤質活性炭的織構參數

2.3 百草枯的動力學吸附

2.3.1 煤質活性炭吸附曲線由圖2可知，活性炭的吸附主要發生在前2 h，各系列炭的差異主要是吸附量的不同。與原炭GAC-0相比，改性明顯提高了吸附量，改性后的3種活性炭均表現出良好的吸附去除能力。

圖2 改性前后活性炭的吸附曲線

2.3.2 動力學模型擬合為了進一步研究百草枯的吸附特征，考察Lagergren準一級動力學、準二級動力學模型和顆粒內部擴散模型，進行數據擬合。模型方程：

式中，qt、qe分別表示t時刻的吸附量和吸附平衡時的最大吸附量，k1、k2和k3分別為準一級動力學、準二級動力學吸附速率常數和顆粒內部擴散速率常數，C為邊界值。

準一級動力學擬合（圖3）、準二級動力學擬合（圖4）、顆粒內部擴散模型擬合（圖5）以及動力學和顆粒內部擴散模型擬合參數如下表3所示。從圖4、表3可以看出，準二級動力學計算出的飽和吸附量與實際測量值相接近，線性系數R22大于R12，線性關系良好，表明吸附體系中有多重吸附的過程，可能存在內部顆粒擴散、化學吸附等［11］。

圖3 準一級動力學擬合效果

圖4 準二級動力學擬合效果

圖5 顆粒內部擴散模型擬合效果

由圖5可以看出，擬合后的邊界值C均不為零，說明吸附過程的速率由液膜擴散或顆粒內部擴散等機理控制。由表3可知，其邊界值C均不過原點，表明該吸附過程并不是由一種因素影響，而是存在多種因素的共同作用。

表3 動力學和顆粒內部擴散模型擬合參數

2.4 等溫吸附

2.4.1 等溫吸附模型為了考察百草枯在活性炭上的吸附過程，應用Langmuir和Freundlich模型進行說明。

1）Langmuir模型表明單層吸附是通過在均勻介質上發生的吸附過程，模型方程：

式中，k1為Langmuir模型擬合常數，Ce為不同梯度初始濃度，qe是平衡時吸附的量，qm為理論吸附量。

2）Freundlich模型物理意義是指炭表面上的活性位點和指數能量的分布，模型方程：

式中，k2為煤質活性炭吸附容量有關常數，n為吸附能力大小的常數。通過對Inqe與Ince關系的擬合，計算出各個參數。

2.4.2 等溫吸附曲線不同系列活性炭等溫吸附曲線見圖6。由于濃度驅使的動力學因素，隨著百草枯溶液濃度的提高，活性炭的吸附量qe不斷增加。這是由于百草枯溶液濃度較高時，炭表面的活性位點被更多的百草枯分子所包圍，濃度因素顯得更為重要。

圖6 不同系列活性炭等溫吸附曲線

2.4.3 等溫模型擬合Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的擬合參數見表4。由表4可知，與Freundlich模型相比，Langmuir模型的理論吸附量qm和實際吸附量qe相差較大，線性系數R22大于R12并且線性良好，與圖7的擬合趨勢完全一致。煤質活性炭對百草枯的Freundlich模型擬合效果比較好，從Freundlich模型擬合值可知，1∕n小于1，表明該吸附是一個非常有利的去除過程，百草枯濃度越高，煤質活性炭的去除力越強，這主要是活性炭表面的官能團和多孔結構的協同作用。利用等式計算霍爾分離因子RL，計算公式：

圖7 Freundlich模型擬合效果

表4 Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的擬合參數

式中，KL是Langmuir參數，C0是百草枯的初始濃度，RL可用于解釋吸附類型為不利（RL＜0或RL＞1）、有利（0＜RL≤1）和不可逆（RL=0）［12］。

本研究中，RL在37℃下為0.81～0.99，表明百草枯在煤質活性炭上的吸附是一個有利的過程。Dubbininin-Redushkevuch模型可以很好地描述吸附過程，通過對吸附等溫線擬合，可知特征吸附能E。D-R模型方程：

式中，Qe和Q0分別為平衡吸附量和理論飽和吸附量，kDR為D-R等溫吸附模型常數，R為理想氣體常數，T為反應的熱力學溫度。

活性炭的平均吸附自由能E能判斷出吸附類型，當E為0～8 kJ∕mol時，以物理吸附為主；當E＞8 kJ∕mol時，以化學吸附為主［13］。自由能E計算公式：

利用D-R等溫吸附模型，計算得到平均吸附自由能為5.94～7.18 kJ∕mol，表明在37℃下這4種活性炭對百草枯的吸附均以物理作用為主。

2.5 熱力學吸附

不同溫度下等溫吸附曲線如圖8所示。煤質活性炭對百草枯溶液的吸附作用，隨著溫度從298.05 K升到318.05 K，其吸附容量也隨之提升。圖9為熱力學線性擬合結果，其線性擬合結果良好，相關系數為0.959。

圖8 不同溫度下等溫吸附曲線

圖9 熱力學線性擬合結果

利用Van't Hoff方程模型擬合，通過模型擬合計算Van't Hoff模型熱力學參數，根據Gibbs自由能公式計算ΔG，Van't Hoff方程和Gibbs自由能公式如下：

式中，qe為平衡吸附量，ce為平衡時濃度，T為熱力學溫度，R為摩爾氣體常數［8.314 J∕（mol·K）］。熱力學擬合參數見表5。線性擬合結果表明，該過程是一個吸熱過程，溫度可以提高活性炭的吸附量。ΔG為負，ΔS為正，表明該吸附行為是一個自發的過程。

表5 熱力學擬合參數

2.6 熱改性對吸附的影響

熱改性后活性炭的動力學吸附曲線見圖10。由表1可知，酸性官能團為主導因素，百草枯分子和活性炭表面酸性官能團發生物理吸附，主要是范德華力和電荷互相吸引，這些次級鍵的作用是百草枯分子吸附在活性炭表面的直接驅動力［14］。在CO2中二次熱改性，炭表面的羧基和酚羥基減少內酯基增多。這是由于羧基和酚羥基發生酯化反應，羧基和酚羥基屬于炭表面的熱不穩定官能團，內酯基較為穩定［15，16］。同時，由表2可知熱改性微孔和中孔都有所提高，對吸附也有貢獻［17］。通過估算百草枯分子大小為1.1 nm×0.43 nm×0.18 nm，一般活性炭表面孔徑大小應為被吸附物的數倍［18］。同時，列出改性前后的介孔體積分布如表6所示，不同炭系列酸性官能團和累積介孔體積（2.22～10.23 nm）與吸附量之間的線性關系如圖11所示，相關系數達0.95。

圖11 酸性官能團數量和累積介孔體積與吸附量的相關性

表6 不同炭系列的累積介孔體積

圖10 熱改性吸附曲線

3 小結與討論

本研究通過改性煤質活性炭去除百草枯的影響，旨在提高炭表面化學基團，從而提高百草枯的吸附力。主要原因在于百草枯分子和活性炭表面酸性官能團發生物理化學吸附，主要是范德華力和靜電吸附作用起主導作用。高濃度HN03的強氧化作用使得炭比表面和孔容都減少，硝酸氧化腐蝕可使煤質活性炭表面孔徑坍塌縮小。準二級動力學模型能較好地描述動力學行為，其相關系數高于準一級動力學，并且實際吸附量與理論吸附量相近。內部顆粒擴散模型表明實際吸附過程存在孔徑擴散，非一種獨立的吸附過程。通過線性擬合發現，Freundlich模型優于Langmuir模型，Freundlich模型能更好地反映煤質活性炭的吸附屬性。吸附是一種物理過程。溫度升高可以提高吸附容量，且通過Van't Hoff方程擬合計算，煤質炭吸附百草枯是一個自發的過程。熱改性說明CO2可以提高介孔和微孔數量，加熱導致酸性官能團逐漸下降。