自降解屏蔽暫堵劑PAM/PCL的合成及性能研究

董國峰, 馬 鵬, 聶育志, 劉 沖, 黃志學

(1. 德州大陸架石油工程技術有限公司,山東 德州 253005;2. 長江大學 化學與環境工程學院,湖北 荊州 434023)

隨著油田開發的不斷深入,常規油氣藏資源的開發已經步入中后期,石油鉆井開采過程中經常會出現井漏,井漏不僅會導致鉆井液的大量漏失,使鉆井施工成本增加,還會嚴重影響井下安全[1-3]。屏蔽暫堵技術是在鉆井過程中常用來防止井漏的一項工藝技術,對儲層保護效果較為明顯[4],屏蔽暫堵技術的核心就是屏蔽暫堵材料。

生物降解塑料(如聚乳酸、聚己內酯等)由于其可自降解、降解產物綠色無污染、且具有優良的力學性能,被廣泛應用于油田領域[5-7]。葉鏈等[8]以乳酸為原料合成了一種新型自降解堵漏劑,自解堵保護儲層作用效果顯著,封堵承壓能力可達7.5 MPa;劉書杰等[9]以聚乳酸為原料合成了一種自降解隨鉆堵漏劑材料,其具有優異的暫堵、儲層保護效果。隨著勘探技術向儲層深處進一步發展,暫堵劑需要有較好的耐溫性能,而生物降解塑料存在的耐溫性能差、高溫條件下降解時間快等不足限制了其應用[10]。針對以上問題,本文以聚己內酯為原料,利用丙烯酰胺與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的交聯反應,通過對兩類可自降解材料進行復合,采用反相懸浮聚合法合成了一種核殼結構的復合暫堵劑。聚丙烯酰胺作為外殼將聚己內酯包裹,從而延緩聚己內酯的降解,實現對高溫裂縫儲層的暫時封堵作業。該暫堵劑在封堵后自動降解,無需解堵作業,且降解產物均為低分子產物,不會對儲層造成污染。本文通過單因素實驗法考察了分散劑、攪拌速度、交聯劑、油水比和引發劑對暫堵劑降解時間的影響;采用FT-IR和偏光顯微鏡對其化學結構和微觀結構進行表征;對暫堵劑的降解性能、封堵性能以及與鉆井液的配伍性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GJSS-B12K型變頻高速攪拌機,ZNN-D6型六速旋轉黏度計,GGS71-A1B型高溫高壓失水儀,GRL-1A型高溫滾子加熱爐,Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀,VD-800R型冷凍干燥機。

丙烯酰胺(AM),乙基纖維素,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;聚己內酯(PCL),上海一倫塑化有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),過硫酸銨(APS),亞硫酸氫鈉(SHS),失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80),環己烷,甲醇,碳酸鈉,氯化鈉,氯化鈣,氯化鎂,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;鈉基膨潤土。

1.2 暫堵劑的制備

將10.00 g AM、 4.30 g PCL和0.08 g MBA加入到20.00 mL蒸餾水中,攪拌均勻得到水相;在裝有攪拌器、回流冷凝管、通N2的250.00 mL四口燒瓶中加入0.20 g Span-80、 0.20 g乙基纖維素以及80.00 mL環己烷,攪拌均勻得到油相;在400 r·min-1的攪拌速度下,將上述的水相緩慢滴加至油相中,攪拌30 min后,加入0.05 g APS和0.05 g SHS,將體系溫度升高至45 ℃,在N2的保護下聚合反應2～3 h,得到暫堵劑初產品,將初產品用甲醇洗滌、真空干燥得到暫堵劑。

1.3 結構表征與性能評價方法

(1) 暫堵劑的表征

FT-IR分析:將暫堵劑顆粒粉碎后,KBr壓片,采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定,分析暫堵劑顆粒的組成成分。

偏光顯微鏡分析:將吸水膨脹后的暫堵劑切成薄片凍干,采用偏光電子顯微鏡進行觀察暫堵劑的微觀結構。

(2) 耐溫性測試

稱取1.00 g暫堵劑顆粒加入到99.00 mL的蒸餾水中,在不同溫度下水解一定時間后取出,用蒸餾水洗滌干凈后干燥至恒重,記錄降解前后暫堵劑的重量并計算其降解率。

(3) 耐鹽性測試

稱取1.00 g暫堵劑顆粒分別加入到99.00 mL 蒸餾水、5.0% NaCl溶液、5.0% CaCl2溶液、和5.0% 復合鹽水溶液中,在160 ℃水解一定時間(2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h、 36 h)后取出,用蒸餾水洗滌干凈后干燥至恒重,記錄降解前后暫堵劑的重量,計算降解率。其中,5%復合鹽水組成為:蒸餾水+2.0% NaCl+2.0% CaCl2+1.0% MgCl2。

(4) 配伍性測試

向提前配制好的膨潤土基漿中加入不同濃度的暫堵劑,在160 ℃老化熱滾16 h,測試老化后鉆井液體系的流變性能及濾失量。其中膨潤土基漿的組成為:4.0%膨潤土+0.3%Na2CO3。

(5) 封堵性能測試

向提前配制好的膨潤土基漿中加入不同濃度的暫堵劑,在160 ℃老化熱滾16 h,測試老化后鉆井液體系對60～80目砂床的封堵能力。其中膨潤土基漿的組成為:4.0%膨潤土+0.3% Na2CO3。

2 結果與討論

2.1 暫堵劑最佳合成條件確定

本文采用反相懸浮聚合法合成暫堵劑顆粒。影響微球粒徑和聚合反應穩定性的因素主要有油/水兩相比、分散劑的選擇與用量、攪拌速度以及聚合溫度等[11-14]。由此,室內對分散劑種類和用量、攪拌速度、交聯劑用量、油水比以及引發劑用量進行單因素實驗,采用降解時間為指標,優選出最佳合成條件。

(1) 分散劑的影響

反相懸浮聚合體系具有熱力學不穩定性,合成過程也容易出現結塊爆聚,分散劑的加入可以防止單體液滴在碰撞時凝結[15],使體系保持穩定。本文選用的分散劑為Span-80和乙基纖維素(Span-80與乙基纖維素質量比為1 ∶ 1),在攪拌速度400 r·min-1、交聯劑用量0.8%、油水比8 ∶ 2、引發劑用量0.5%的條件下,研究分散劑用量對暫堵劑降解時間的影響,其實驗結果見表1。從表1可知,隨著分散劑的增加,暫堵劑降解時間呈現先增加后減小的趨勢,當分散劑用量為0.4%時,暫堵劑降解時間最長,這是因為隨著分散劑增加,反應體系趨于穩定,反應產物交聯更完全,降解時間延長,而隨著分散劑用量進一步增加,油水兩相之間的界面張力減小,水相液滴表面的吸附膜保護作用增強,阻礙液滴粘連[16],導致暫堵劑粒徑變小,與水接觸面積變大,從而導致完全降解時間也隨之減小。故選擇分散劑最佳用量為0.4%。

表1 分散劑用量對暫堵劑降解時間的影響Table 1 Effect of dispersant dosage on degradation time of temporary plugging agent

(2) 攪拌速度的影響

攪拌速度對反相懸浮聚合體系影響很大,同時影響暫堵劑微球的粒徑[17],控制其它各因素不變,考察攪拌速度對暫堵劑降解時間的影響,實驗結果見表2。由表2可知,隨著攪拌速度增加,暫堵劑的降解時間呈現先增大后減小的趨勢,這是因為隨著攪拌速度增大,反應液滴分散更均勻,從而使聚合反應更完全,降解時間有增大的趨勢;隨著攪拌速度進一步加大,產生的剪切作用增強,反應產物交聯點減少,水分子更易進入暫堵劑內部,降解時間又縮短,故選擇攪拌速度為400 r·min-1。

表2 攪拌速度對暫堵劑降解時間的影響Table 2 Effect of stirring speed on degradation time of temporary plugging agent

(3) 交聯劑的影響

交聯劑的用量與聚合物網絡結構密切相關,交聯網絡對微球的性能有著直接影響[18],控制其他各因素條件不變,考慮交聯劑MBA的用量對暫堵劑降解時間的影響,實驗結果如表3所示。由表3可知,暫堵劑的降解時間隨著交聯劑用量的增多而增大,其原因是交聯劑的用量增加,使得單體束縛在一起的作用增強,交聯點距離小,產物交聯點變多,從而降解時間延長,而隨著交聯劑用量進一步增大,暫堵劑降解時間增加較緩慢,反應體系不穩定,故確定交聯劑最佳用量為0.8%。

表3 交聯劑用量對暫堵劑降解時間的影響Table 3 Effect of crosslinker dosage on degradation time of temporary plugging agent

(4) 油水比的影響

控制其他各因素條件不變,考慮油水兩相比對暫堵劑降解時間的影響,實驗結果見表4。結果發現,當油水兩相比小于6 ∶4時,產物為塊狀,隨著油相用量的增加,產物的降解時間逐漸減小,這可能是隨著油相用量的增多,單位體積水相液滴的粒徑隨之減小,水相液滴之間的碰撞幾率減小,產物的粒徑也變小,降解時間也隨之變小,故選擇油水比最佳用量為8 ∶2。

表4 油水比對暫堵劑降解時間的影響Table 4 Effect of oil-water ratio on degradation time of temporary plugging agent

(5) 引發劑的影響

在反相懸浮體系中一般采用水溶性引發劑,采用無機引發體系引發聚合時,可以使引發溫度降低,可以改善聚合物性能[19]。本文采用氧化還原引發劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,控制其他各因素條件不變,考慮引發劑用量對暫堵劑降解時間的影響,實驗結果見表5。從表5可知，隨著引發劑用量的增大,暫堵劑的降解時間呈現減小的趨勢,這可能是由于引發劑的含量增多,體系自由基濃度增大,體系反應速率過快,導致產物分子量下降,降解時間縮短,引發劑用量過少會導致反應速率較慢,綜合考慮選擇引發劑最佳用量為0.5%。

表5 引發劑用量對暫堵劑降解時間的影響Table 5 Effect of initiator addition on degradation time of temporary plugging agent

2.2 暫堵劑的表征

(1) FT-IR分析

暫堵劑的FT-IR譜圖如圖1所示。3403 cm-1處為PAM的酰胺鍵中的NH2不對稱伸縮振動吸收峰,3195 cm-1和1710 cm-1處為酰胺基團中C=O的伸縮振動峰,1563 cm-1處為酰胺鍵中N—H變形振動,這些屬于PAM的特征吸收峰;1402 cm-1為酯基中C—O伸縮振動吸收峰,1050 cm-1為酯基中C—O—C的吸收峰,這些屬于PCL的特征吸收峰;2946 cm-1為亞甲基的吸收峰,譜圖中未出現C=C吸收峰,出現PAM和PCL吸收峰,證明暫堵劑主要成分為PAM和PCL。

ν/cm-1圖1 暫堵劑的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR diagram of temporary plugging agent

(2) 微觀形貌分析

采用偏光顯微鏡對PCL和暫堵劑進行觀察分析,實驗結果如圖2所示,其中左圖為PCL的微觀形貌,右圖為暫堵劑的微觀形貌。從圖2可知,左圖中PCL的微觀形貌為均勻分散的小顆粒,而右圖暫堵劑微觀形貌為均勻、顆粒較大的球狀。通過與左圖對比,可以明顯地看到暫堵劑小球內部包裹著小顆粒PCL,說明暫堵劑是由聚丙烯酰胺包裹著PCL組成的一種復合暫堵材料。

圖2 PCL(左)和暫堵劑(右)的偏光顯微鏡圖Figure 2 Polarizing microscope view of PCL(left) and temporary plugging agent(right)

2.3 暫堵劑的性能評價

(1) 耐溫性

不同溫度下暫堵劑的降解性能如圖3所示。從圖3可知,在100 ℃以下,暫堵劑基本不發生降解,暫堵劑的降解率隨著溫度升高而增大,這是因為溫度升高,水分子熱運動加劇導致其更容易進入暫堵劑內部[20],暫堵劑分子間的酰胺鍵和酯鍵與水分子碰撞頻率變大導致更易斷裂,暫堵劑降解率增大。在160 ℃條件下,暫堵劑降解速度最快,其完全降解需要84 h,這是因為溫度過高,暫堵劑的三維網狀結構被破壞,導致降解時間縮短。

時間/h圖3溫度對暫堵劑降解性能的影響Figure 3 Effect of temperature on degradation performance of temporary plugging agent

(2) 耐鹽性

暫堵劑在160 ℃條件下不同鹽溶液中的降解性能如圖4所示。由圖4可知,鹽的加入會抑制暫堵劑的自降解作用,這主要是由于金屬離子的加入,外部溶液離子濃度增大導致暫堵劑與外部溶液之間的滲透壓降低[21],水分子不易進入暫堵劑內部,從而使暫堵劑的自降解作用減慢。通過對比暫堵劑在蒸餾水和不同鹽溶液中的降解曲線可知,鹽對暫堵劑的降解性能影響較小,大致降解趨勢一致,這說明暫堵劑具有較好的耐鹽性能。

時間/h圖4 鹽溶液對暫堵劑降解性能的影響Figure 4 Effect of salt solution on degradation performance of temporary plugging agent

(3) 暫堵劑與鉆井液配伍性

在160 ℃條件下,不同暫堵劑濃度對鉆井液體系性能的影響如表6所示。從表6可知，鉆井液體系的粘度隨著暫堵劑用量的增加而增大,這主要是暫堵劑的吸水膨脹導致鉆井液體系粘度上升;濾失量隨著暫堵劑用量的增大而減小,暫堵劑用量為1%時就可顯著降低鉆井液濾失量,這主要是由于暫堵劑可封堵泥餅中孔隙或裂縫,致使鉆井液濾失量降低[22-23]。在暫堵劑用量為0%～3%之間,暫堵劑對鉆井液流變性影響不大,且可以明顯降低鉆井液的濾失量,說明暫堵劑與鉆井液具有較好的配伍性。

表6 暫堵劑用量對暫堵劑降解時間的影響*Table 6 Effect of initiator addition on degradation time of temporary plugging agent

(4) 封堵性

在160 ℃條件下,暫堵劑濃度對砂床浸入深度的影響如圖5所示。從圖5可知,隨著暫堵劑濃度的增大,砂床侵入深度減小,這主要是由于暫堵劑顆粒加入后,可在砂床孔隙中填充、架橋,致使砂床侵入深度減小。當暫堵劑用量為0.5%時,侵入砂床深度為11.5 cm,與未加暫堵劑相比,砂床深度減少了6.5 cm,說明暫堵劑具有較好的封堵性能。

暫堵劑濃度/%圖5 暫堵劑不同濃度對砂床侵入深度的影響Figure 5 Effect of different concentration of temporary plugging agent on the penetration depth of sand bed

本文以AM和PCL為原料、MBA為交聯劑、APS和SHS為引發劑、Span-80和乙基纖維素為分散劑,采用反相懸浮聚合法合成了一種自降解暫堵劑。研究了分散劑、攪拌速度、交聯劑、油水比和引發劑對暫堵劑降解時間的影響,確定了暫堵劑最佳合成條件:分散劑用量0.4%、攪拌速度400 r·min-1、油水比8 ∶ 2、交聯劑用量0.8%、引發劑用量0.5%。對暫堵劑進行了耐溫性和耐鹽性研究,實驗結果表明:暫堵劑具有良好的耐溫性和耐鹽性,其自降解作用隨著溫度的升高而增快,在160 ℃完全降解需要84 h,無機鹽對暫堵劑的降解性能影響較小。暫堵劑與鉆井液具有較好的配伍性,對鉆井液的流變性影響較小,且可以有效降低鉆井液的濾失量。通過砂床封堵實驗發現:暫堵劑具有較好的封堵性能。