2,4,6-三硝基-1,3,5-三羥基苯的新制備方法

張行程, 張智博, 駱曉雨, 胡文祥, 周秋菊

(1. 信陽師范學院 化學化工學院 信陽市綠色催化與合成重點實驗室,河南 信陽 464000;2. 中國人民解放軍戰略支援部隊航天系統部,北京 100101)

2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)是一種性能優越的單質鈍感炸藥,在軍事和民用領域都有著非常廣泛的應用[1-5]。目前,生產TATB的方法主要是用硝酸硫酸組成的硝硫混酸硝化均三氯苯作為反應原料,將得到的中間體1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)在甲苯中經氨氣或液氨胺化制得。該工藝制得的TATB中通常含有較多的氯代物,然而TATB的溶解性極差,幾乎不溶于任何常用溶劑,因而難以純化。而低純度的TATB對其熱安定、藥柱的成型及強度等都有著重要的影響[6-7]。此外，由于三氯苯的價格昂貴、供應不穩定且不易購買,限制了產品的推廣和應用。因此，為了解決TATB中存在的氯雜質問題,國內外專家提出了以無氯原料1,3,5-間苯三酚替代均三氯苯合成TATB的新方法[5,8]。

2,4,6-三硝基-1,3,5-間苯三酚(TNPG)作為1,3,5-間苯三酚的硝化產物,是合成高能鈍感炸藥TATB的重要中間體[8]。由于TNPG結構中多羥基多硝基的存在,可作為一種酸性極強的猛炸藥,并且TNPG極易溶于水,也易生成具有強烈燃燒和爆炸性能的含能金屬鹽,如用途極廣的起爆藥三硝基間苯三酚鉛[9-10]。目前，廣泛使用的TNPG合成工藝是以硝酸和硫酸組成的硝硫混酸或硝酸銨-硫酸組成的混合物作為硝化劑對間苯三酚進行硝化[11]。2005年,美國專利公開了一種用乙酸酐保護1,3,5-間苯三酚再硝化的方法[12],該方法提高了反應的收率。然而，盡管這些制備工藝非常簡單,但由于TNPG極易溶于水,在用水洗滌時會有大量的TNPG重新溶解到水中,導致收率極低，此外,還對廢液回收和周圍環境產生較大的危害。由于1,3,5-間苯三酚中存在3個羥基,因而用上述方法對其進行硝化時,反應非常劇烈且極易發生噴料[9]。因此,實現TNPG的高效合成仍是亟待解決的重要課題。

基于甲氧基的疏水特點和多硝基鄰位氟原子易于被羥基取代的特性,本研究選用3,5-二甲氧基氟苯作為起始原料來制備TNPG,并將直接得到TNP晶體采用單晶衍射和核磁共振等手段進行表征,通過TG及DSC對其熱性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JNM-ECZ600R/S3 600 MHz型核磁共振儀;Bruker D8 Venture型X-單晶衍射儀;AccuPyc Ⅱ 1340型系列全自動氣體置換法真密度儀;TA Q600 TA Q2000型綜合熱分析儀;Xevo G2-XS QTof型超高效液相-高分辨質譜聯用儀。

3,5-二甲氧基氟苯、氫溴酸(40%)、冰醋酸(北京偶合科技有限公司),硝酸鉀,硫酸(98%)(國藥集團化學試劑有限公司)。所用試劑均為分析純。

1.2 中間體3的制備

0 ℃機械攪拌條件下,依次向50 L反應釜中分次加入18 L的濃硫酸、硝酸鉀(4.55 kg, 45.00 mol),再緩慢加入3,5-二甲氧基氟苯(1.56 kg, 10.00 mol),磁力攪拌30 min后,將反應體系緩慢恢復至室溫并繼續攪拌4 h,停止反應。將反應液緩慢倒入攪拌的冰水中,有大量固體析出。體系恢復至室溫后繼續攪拌5 h,過濾,去離子水洗滌2次,干燥,得淡黃色固體32.84 kg,收率98.27%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 4.03(s, 6H);13C NMR(150 MHz, CDCl3)δ: 146.50, 142.48, 127.25, 110.00, 64.70; Anal. calcd for C8H7N3O9: C 33.23, H 2.44, N 14.53, found C 33.35, H 2.47, N 14.46。

1.3 TNPG的制備

取中間體3(1.50 kg, 5.19 mol)于30 L反應釜中,并依次加入乙酸(5 L)和40%氫溴酸(5 L), 于105 ℃條件下攪拌24 h,得到紫黑色液體,再將該液體在室溫下靜置至沉淀析出完全,過濾,干燥得橙黃色晶體TNPG 1.34 kg,收率98.97%;13C NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ: 154.44(s), 129.82; Anal. calcd for C6H3N3O3: C 27.60, H 1.16, N 16.09 found C 27.53, H 1.18, N 16.12。

2 結果與討論

2.1 制備方法分析

當采用硝酸-濃硫酸的硝化體系時,滴加發煙硝酸的過程中會有大量棕色二氧化氮氣體放出,既污染環境,同時濃硝酸的用量也很難進行定量控制。當采用間苯三酚作為原料時,以硝酸鉀-濃硫酸進行硝化后倒入冰水中過濾,固體部分含有大量的硫酸鉀固體,洗滌干凈后,產物的收率小于30%。研究發現,硫酸鉀在水中的溶解速度比TNPG低,說明TNPG收率較低。因此本合成工藝以3,5-二甲氧基氟苯為原料,用硝酸鉀-濃硫酸的硝化體系進行硝化。硝化完全后將反應液倒入攪拌的冰水中,有大量沉淀析出,隨后讓混合液自然升溫至室溫，并繼續攪拌直至氟原子完全水解,過濾后可得中間體3。用冰醋酸-氫溴酸混合溶液將中間體3溶解后加熱至反應完全,冷卻后過濾得目標化合物TNPG。由于受其鄰位兩個硝基的影響,中間體2的氟原子易被水解成羥基得到中間體3。而在甲氧基的疏水作用下,中間體2和中間體3在水中的溶解度都極低,均易于從酸性水溶液中析出。中間體3也易被氫溴酸-醋酸體系脫去甲基,從而得到TNPG。TNPG在冷的氫溴酸-醋酸體系中溶解度極差,因而易析出,過濾即可得到目標化合物,總收率大于96%(Scheme 1)。本課題組對該工藝進行公斤級重現性反應,沒有沖料現象發生,且易于操作。

Scheme 1

2.2 TNPG的晶體結構

從上述實驗部分所得TNPG晶體中選取尺寸為0.25 mm×0.16 mm× 0.15 mm的單晶置于X-射線單晶衍射儀上(Mo-Kα射線光源,溫度為296 K)測試其晶體結構,通過直接法由SHELXS-97軟件對TNPG進行解析[13],采用SHELXL-97程序用全矩陣最小二乘法對其進行精修完成(表1)[14]。該化合物的一個晶胞由6個TNPG分子和4個水分子組成,即晶體結構為6TNPG·4H2O,化合物6TNPG·4H2O的單晶密度為1.939 g·cm-3,屬trigonal晶系,P-3c1空間群。C1-NO2, C3-NO2和C5-NO2與苯環的扭角O1—N1—C1—C2、 O5—N2—C3—C4和O7—N3—C5—C6的大小分別為117.85 °、 7.33 °和 -4.18°(圖1)。由此可見,C3-NO2和C5-NO2各自所成平面與苯環近似共平面,而C-NO2所成平面與苯環相交。分子沿著3個方向進行堆積,苯環間所成兩面角的大小分別為61.451(116)°、 60.248(85)°和59.803(62)°。沿相同方向排列的分子幾乎完全平行,層間距分別為4.551 ?和4.746 ?,其中有兩個層間距離相同(圖2)。

圖1 中間體3的晶體結構Figure 1 Crystal structure of compound 3

圖2 化合物TNPG的晶體堆積Figure 2 Crystal stacking diagram of compound TNPG

表1 化合物6TNPG·4H2O的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for compound 6TNPG·4H2O

2.3 TNPG的熱穩定性

TNPG的TG-DSC曲線如圖3所示。由圖3可以看出,TNPG在氮氣氛圍中和5 ℃·min-1升溫速率下,在157.11 ℃出現吸熱峰,表明TNPG失去結晶水并開始融化,失重率為4.26%。在171.60 ℃和191.63 ℃時各有一個明顯的放熱峰,表明TNPG開始分解,分解完全后失重率達到64.10%(不包括融化過程中的質量損失)。本實驗熱分解溫度與文獻值相近,熔點略低于文獻值(166 ℃)[15-16]。

Temperature/℃圖3 化合物TNPG的TG-DSC曲線Figure 3 TG-DSC curves of compound TNPG

本文以3,5-二甲氧基氟苯為原料高收率制備了2,4,6-三硝基-1,3,5-間苯三酚(TNPG),并通過核磁共振(NMR)、X-射線單晶衍射分析(XRD)和元素分析(EA)等方法對目標化合物的結構和性能進行了表征。結果表明:氫溴酸的乙酸溶液中,TNPG在高溫時溶解度較高而在室溫下溶解度較低,因而TNPG于室溫下呈晶體析出。X-單晶衍射結果表明:TNPG晶體結構為6TNPG·4H2O,晶體密度為1.9389 g·cm-3(-173.15 ℃),晶體屬于三方晶系,P-3c1空間群,晶體中分子沿3個方向進行層狀堆積。TG-DSC曲線表明:TNPG有兩個明顯的放熱峰,對應的熱分解溫度分別為171.6 ℃和191.6 ℃。

致謝:相關化合物的性能計算、性能測試和結構表征等均凝結了自信陽師范學院分析測試中心的許東利、鄭凌云、劉培芳、張宗文和許飛亞等老師的辛勤勞動,在此表示衷心的感謝！