廢阻燃HIPS回用過程中重金屬浸出毒性研究

摘要：本文通過模擬廢阻燃HIPS的3次回收加工試驗，探究其回用過程中重金屬浸出毒性的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著加工次數(shù)的增加，HIPS中的Cr、Pb、Sb、As、Cd含量呈下降趨勢；浸出液中Ni、Cu、Zn、Pb、Sb含量與浸出時間成正比，隨著加工次數(shù)增加，塑料老化程度加深，重金屬的浸出濃度呈變大趨勢。隨著HIPS加工次數(shù)的增加，其力學(xué)性能下降，表層孔隙尺寸變大，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，HIPS表層對添加劑顆粒的黏附性降低，重金屬更容易向浸出液中遷移。因此，廢阻燃HIPS的老化程度與其重金屬的遷移密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞：阻燃HIPS；回收利用；重金屬；浸出毒性；遷移

中圖分類號：X171.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）05-000-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.05.001

Abstract： Through three recycling and processing experiments simulating waste flame retardant HIPS， this paper explores the changes in the toxicity of heavy metal leaching during its recycling process. The results show that with the increase of processing times， the content of Cr， Pb， Sb， As， and Cd in HIPS shows a decreasing trend; the content of Ni， Cu， Zn， Pb， Sb in the leaching solution is directly proportional to the leaching time， as the processing frequency increases， the degree of plastic aging deepens， and the leaching concentration of heavy metals tends to increase. As the processing frequency of HIPS increases， its mechanical properties decrease， the surface pore size increases， and delamination occurs， the adhesion of HIPS surface to additive particles decreases， and heavy metals are more likely to migrate into the leaching solution. Therefore， the aging degree of waste flame retardant HIPS is closely related to the migration of heavy metals.

Keywords： flame retardant HIPS; recycling; heavy metal; leaching toxicity; migration

塑料在生產(chǎn)及回收過程中需要加入抗氧化劑、環(huán)氧增塑劑、著色劑等添加劑[1]，這些添加劑含有的Pb、Cr、Cd等重金屬[2]以及鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A等有機(jī)物在回收和使用過程中會向外遷移擴(kuò)散，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在危害[3]。現(xiàn)有的相關(guān)環(huán)境風(fēng)險研究主要集中在塑料回收及老化過程中添加劑內(nèi)有機(jī)物向周邊大氣、水體、土壤、沉積物和生物體的釋放與遷移規(guī)律[4]，重金屬遷移規(guī)律的研究較少。阻燃高抗沖聚苯乙烯（HIPS）為具有阻燃效果的高抗沖聚苯乙烯，該類塑料會添加大量含金屬的穩(wěn)定劑和阻燃劑。本試驗?zāi)M工廠中廢阻燃HIPS的回收加工流程，通過微波消解、浸出毒性試驗和物理性能測試并結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）掃描，分析廢塑料回用過程的材料力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及重金屬浸出毒性變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑來源

廢阻燃HIPS為電視機(jī)外殼，來源于上海市某電子廢物拆解廠。將隨機(jī)采集的2 000 g廢阻燃HIPS樣品放入濃度40%的乙醇溶液中，超聲清洗15 min后烘干，再用粉碎機(jī)破碎，過6 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后待用。試驗使用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯作為抗氧化劑，其他試劑有硝酸、硫酸、氟硼酸、過氧化氫、乙醇（濃度75%），均為優(yōu)級純。多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為100 μg/L，試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 廢塑料再加工試驗

向制備好的2 kg廢塑料樣品中加入抗氧化劑2 g，然后放入攪拌機(jī)中混合均勻；用同向雙螺桿擠出機(jī)和注塑成型機(jī)分別進(jìn)行造粒和注塑，擠出機(jī)各部分溫度分別設(shè)定為220 ℃、220 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min，注塑機(jī)各部分溫度分別設(shè)定為200 ℃、200 ℃、220 ℃、220 ℃、220 ℃。按照原料-造粒-注塑的順序重復(fù)回收加工3次，并且每加工1次，均取HIPS樣品500 g作為研究備用。

1.2.2 塑料消解試驗

將樣品破碎后過0.425 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取0.100 0 g塑料樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸、2 mL四氟硼酸、3 mL過氧化氫進(jìn)行微波輔助消解。待樣品冷卻后過濾，用濃度5%的稀HNO3稀釋定容至50 mL容量瓶中待測。試驗中，每批樣品同時做空白樣和3個平行樣。每次加工后所得樣品均進(jìn)行微波消解測定。

1.2.3 浸出毒性試驗

將3次回收加工后的注塑樣品用液氮冷卻破碎后，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）進(jìn)行試驗。浸出試驗總計30 d，取樣時間為第1天、第3天、第5天、第7天、第9天、第11天、第13天、第15天、第17天、第19天、第21天、第23天、第25天、第27天、第30天，每個樣品做3個平行樣。將取出樣品過濾后放在4 ℃冰箱中保存，待取樣結(jié)束后，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對樣品進(jìn)行測試。

1.3 分析方法

使用萬能測試機(jī)和擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)測試塑料力學(xué)性能。塑料的沖擊強(qiáng)度測定采用《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》（GB/T 1043.1—2008）的試驗方法；拉伸強(qiáng)度的測定采用《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》（GB/T 1040.2—2022）的試驗方法，拉伸速度為50 mm/min；彎曲強(qiáng)度的測定采用《塑料 彎曲性能的測定》（GB/T 9341—2008）的試驗方法，試驗速度為5 mm/min。利用掃描電子顯微鏡觀察廢阻燃HIPS的表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃HIPS消解分析

對3次回收加工的塑料樣品進(jìn)行微波消解，然后測定重金屬含量，每組樣品測試3次，取平均值（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%），如表1所示。對比《玩具安全 第4部分：特定元素的遷移》（GB 6675.4—2014）中玩具材料內(nèi)可遷移元素Cr、Pb、Sb、As、Cd的限值（分別為60 mg/kg、90 mg/kg、60 mg/kg、25 mg/kg、75 mg/kg）可知，除Cd外，Cr、Pb、Sb、As的含量均超標(biāo)，其中Sb含量遠(yuǎn)超限值。這是因為廢阻燃HIPS含有大量的無機(jī)阻燃劑及增效劑（Sb2O3）。

隨著加工次數(shù)的增加，Cr、Pb、Sb、As、Cd含量出現(xiàn)減少現(xiàn)象，減少量最多分別為4.86%、1.35%、1.55%、19.32%、12.10%。經(jīng)分析，200 ℃以上的高溫使塑料受熱產(chǎn)生含某些金屬化合物的煙塵，從而導(dǎo)致金屬含量減少[5]。

2.2 浸出毒性分析

3次回收加工的塑料樣品浸出30 d，結(jié)果如圖1至圖3所示。隨著浸出時間的增加，浸出液中金屬濃度逐漸增大，浸出30 d后金屬浸出濃度最大，其中Sb、Cu、Zn浸出濃度增長幅度較大，變化明顯。經(jīng)第1次加工（見圖1），30 d后浸出液中Ni、Cu、Zn、Sb、Pb濃度分別達(dá)到0.118 mg/L、0.131 mg/L、0.390 mg/L、2.375 mg/L和0.014 mg/L；經(jīng)第2次加工（見圖2），30 d后浸出液中Ni、Cu、Zn、Sb、Pb濃度分別達(dá)到0.031 mg/L、0.467 mg/L、0.288 mg/L、2.265 mg/L、0.023 mg/L，其中Cu、Pb濃度要比第1次浸出時的濃度大；經(jīng)第3次加工（見圖3），30 d后浸出液中Ni、Cu、Zn、Sb、Pb濃度分別達(dá)到0.121 mg/L、0.941 mg/L、0.198 mg/L、2.413 mg/L、0.015 mg/L，其中，Ni、Cu、Sb、Pb濃度要比第1次浸出時的濃度大。此外，隨著回收次數(shù)增加，浸出30 d后金屬Ni、Cu、Pb、Sb濃度均變大。這說明廢阻燃HIPS回用過程中添加劑內(nèi)金屬會向外遷移，隨著加工次數(shù)的增加，浸出濃度變大。5種重金屬中，Ni和Pb的浸出濃度超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，Sb的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過地下水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，存在很大的環(huán)境風(fēng)險，需要引起關(guān)注。

2.3 力學(xué)性能測試及SEM掃描

每組塑料樣品力學(xué)性能測試10次后取平均值，如表2所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。由表2可知，每次加工后塑料所能承受的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均降低。第3次回收加工后，樣品的力學(xué)性能下降明顯，其中沖擊性能下降超過50%，拉伸性能下降9.7%，彎曲性能下降6.9%。對比《阻燃HIPS技術(shù)采購標(biāo)準(zhǔn)》（Q/MHS J031 003—2008）[6]可知，第2次回收加工后，樣品即因沖擊強(qiáng)度的大幅下降而無法滿足三個標(biāo)準(zhǔn)等級的采購技術(shù)要求，如表2所示。由此可見，HIPS的多次回收加工對其沖擊性能影響最大。經(jīng)分析，HIPS中添加的彈性橡膠微粒在回收加工過程中受熱易發(fā)生降解，使得塑料韌性下降，脆性變大，導(dǎo)致抗沖擊性能顯著下降。此外，隨著加工次數(shù)的增加，塑料的增塑劑含量逐漸減少，其抗沖擊、彎曲、拉伸的性能也會隨之變差。相比之下，HIPS的拉伸和彎曲性能下降不大，可能與本試驗加入的抗氧化劑有關(guān)。

通過對比3次回收樣品表層的微觀形貌（見圖4）可知，隨著回收次數(shù)增加，HIPS分層現(xiàn)象逐漸明顯，層與層之間黏結(jié)性不強(qiáng)，表面孔隙尺寸變大，數(shù)量變多，塑料老化程度逐漸加重。經(jīng)分析，高溫加工使塑料中的彈性橡膠發(fā)生降解，單體之間的接枝性能變差，使塑料的穩(wěn)定性變差[7]，同時HIPS中的苯乙烯聚合物的碳碳雙鍵在高溫下易產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致聚合物降解，使塑料老化。塑料加工后表層孔隙增多是熔化流出的無機(jī)粒子造成的，塑料老化降解受無機(jī)組分和增塑劑的流出影響[8]。

3 結(jié)論

隨著回收加工次數(shù)的增加，廢阻燃HIPS重金屬含量呈下降趨勢；重金屬的浸出濃度總體呈變大趨勢，且與浸出時間成正比；塑料老化程度加深，力學(xué)性能下降，其中沖擊性能下降幅度最大；微觀形貌上，其表層孔隙尺寸變大，數(shù)量變多，對添加劑的黏附性降低，導(dǎo)致添加劑中重金屬更容易向浸出液中遷移。本研究發(fā)現(xiàn)有助于評估廢阻燃HIPS回用過程中發(fā)生老化的環(huán)境風(fēng)險，為廢塑料安全再利用提供參考。

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