金屬催化劑對厭氧發酵產甲烷的影響研究

摘要：厭氧發酵工藝可用于處理高濃度有機廢水或城市污泥、餐廚垃圾等有機固廢，同時生產生物質能源——沼氣。但厭氧發酵工藝也存在明顯的缺點，即啟動時間長，系統穩定性差，沼氣產量少，需要改進。本文以金屬催化劑為視角，綜述投加不同金屬催化劑對厭氧發酵產甲烷的影響。研究表明，與單金屬催化劑、多金屬催化劑相比，作為新型材料，負載型金屬催化劑對厭氧發酵的影響顯著，可以有效提高甲烷產率。

關鍵詞：金屬催化劑；厭氧發酵；產甲烷

中圖分類號：X713 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）05-0-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.05.029

Abstract： The anaerobic fermentation process can be used to treat high concentration organic wastewater or organic solid waste such as urban sludge and kitchen waste， while also producing biomass energy such as biogas. However， the anaerobic fermentation process also has obvious drawbacks， such as long start-up time， poor system stability， and low biogas production， which require improvement. This paper reviews the effects of adding different metal catalysts on anaerobic fermentation methane production from the perspective of metal catalysts. Research has shown that as a new material， supported metal catalysts have a significant impact on anaerobic fermentation compared to single metal catalysts and multi metal catalysts， which can effectively improve methane yield.

Keywords： metal catalysts; anaerobic fermentation; methane production

全球氣候變暖是當今社會可持續發展面臨的重大挑戰，而中國是碳排放大國，有機工業廢水碳排放量較高，它是不可忽視的碳減排方向。隨著城鎮污水處理廠處理能力的增加，城市污泥產生量也逐漸增加。污泥同時具有污染性和資源性，實現污泥處理的碳中和具有重要意義。厭氧發酵過程需要消耗能源，但是厭氧發酵產生的沼氣可實現碳補償，降低溫室效應。因此，厭氧發酵是實現有機廢水和有機固廢資源化利用的有效途徑。

厭氧發酵是一種傳統的污水處理技術，廣泛用于處理城市污泥、餐廚垃圾等有機固廢。但是，厭氧發酵工藝啟動時間長，系統穩定性差，沼氣產量低[1]，需要進行改進。由于產甲烷菌對環境因素的敏感性，厭氧發酵過程容易受到多種抑制。厭氧發酵過程中，微量元素缺乏會導致酶反應輔助因子無法合成，進而抑制產酸菌和產甲烷菌生長，造成工藝運行不穩定或失敗[2]。近年來，諸多研究將單金屬催化劑、多金屬催化劑或負載型金屬催化劑投加到厭氧發酵系統中，以提高厭氧發酵效率。研究發現，金屬催化劑投加可以降低厭氧發酵體系的酸度，提高系統穩定性和甲烷產率[3-11]。基于此，本文綜述了投加不同金屬催化劑對厭氧發酵產甲烷的影響。

1 投加單金屬催化劑的影響

常見的可促進厭氧發酵的金屬元素有鐵、鎳、錳和鈷。目前的研究主要集中于向厭氧發酵系統中添加鐵元素和鎳元素[3-10]。

鐵元素是鐵氧化還原蛋白鐵硫簇的主要組分，在生化反應中能激活酶催化作用，促進細胞合成，提高細菌活性和厭氧發酵效率[12-13]。鐵作為重要的元素，對硫酸鹽還原菌有抑制作用，可用于微生物胞內氧化還原反應[14]。一方面，鐵離子可以為硫酸鹽還原菌代謝過程提供電子，減少其對底物的競爭；另一方面，鐵離子還能與硫離子生成FeS，減少硫化氫的產生，減輕硫化氫對產甲烷菌的抑制作用。研究表明，投加鐵系物到厭氧發酵系統中，可以顯著提高有機物轉化效率和甲烷產量[15-19]。之前研究主要集中于向厭氧發酵系統中投加零價鐵、鐵刨花和氧化鐵。陳圣杰等[3]向剩余活性污泥和餐廚垃圾聯合發酵體系中添加微米零價鐵，發現零價鐵主要作用于產甲烷菌，其對產甲烷有明顯的促進作用。朱鋮等[4]研究發現，厭氧發酵體系投加鐵刨花，有助于提高甲烷產率。鐵刨花可以中和有機酸，提高體系pH，縮短進入穩定產甲烷階段的時間。何冬偉等[5]研究發現，餐廚垃圾厭氧發酵體系添加鐵刨花，可以提升溶液pH，降低乙酸產量，有效提高甲烷產率。高雪濛等[6]研究發現，不同的氧化鐵投加方式影響餐廚垃圾厭氧產氣量，反應初期投加氧化鐵能提高甲烷產率。

鎳作為微生物必需的元素，得到廣泛關注。研究表明，厭氧消化體系投加適量鎳，能夠提高甲烷產率[7-9]。劉亞利等[10]研究發現，投加鎳可阻止產乙酸菌成為主要菌群，增強產甲烷菌活性，提高厭氧發酵效果。氫化酶參與產乙酸和產甲烷過程，能有效控制生物的氫代謝，鎳對其具有重要影響。周友新等[11]研究指出，添加鎳后，生物氣明顯增加，鎳能提高產甲烷菌的活性，促進揮發性脂肪酸的降解，減少乙酸和甲酸積累。

厭氧發酵體系添加單金屬催化劑，如鐵、鎳，可以提高厭氧發酵的甲烷產率。鐵和鎳的加入能夠提高厭氧發酵體系的pH，快速使厭氧發酵進入穩定化階段。添加單金屬催化劑可以促進厭氧發酵，但是厭氧發酵體系穩定化所需時間較長，甲烷產率依舊不高，有待進一步改進。

2 投加多金屬催化劑的影響

厭氧發酵體系投加多金屬催化劑，可以協同促進微生物的生長。孫娟等[20]研究發現，當鈷明顯缺失時，鎳活性不佳，對厭氧發酵的促進作用不明顯，聯合投加鎳、鈷后，甲烷產率維持在50%以上。農麗薇等[8]研究指出，聯合投加鈷和鎳可以有效提高厭氧消化效率和產氣量，鎳和鈷一同投加后，甲烷產氣量提高115%。這是因為聯合投加可以為產甲烷菌的生長提供更全面的營養元素，使產甲烷菌表現出更好的生長活性。徐霞等[7]將鐵、鈷、鎳三種金屬混合加入剩余污泥和生活垃圾的聯合厭氧消化系統中，發現當Fe2+、Co2+、Ni2+的濃度分別為3 mg/L、1.5 mg/L、1.5 mg/L時，產氣量提高4%，有機物降解率和產氣量最高，厭氧消化效果最好。

金屬催化劑與非金屬催化劑聯合投加，可以提高厭氧發酵系統的穩定性，強化厭氧消化效果。劉波等[21]將鐵碳聯合投加到厭氧發酵體系中，發現鐵碳聯合投加可以促進剩余污泥厭氧消化，提高甲烷產率。張磊等[22]將零價鐵和活性炭聯合投加到污泥厭氧消化系統，發現鐵碳聯合投加能夠明顯提高酶活性和甲烷產率。相比投加單金屬催化劑，投加多金屬催化劑可以更好地提高厭氧發酵效果，提高系統穩定性，提高甲烷產率。但是，添加多金屬催化劑，金屬利用率偏低，需要繼續進行研究。

3 投加負載型金屬催化劑的影響

目前，有研究制備出負載型金屬催化劑，它可以增加金屬分散性，提高金屬利用率。同時，它可作為鈍化劑，降低重金屬浸出風險。劉春軟等[23]利用生物炭負載Fe3O4，制備負載型金屬催化劑，用于豬糞厭氧發酵，發現它不僅可以降低重金屬浸出風險，還能提高厭氧發酵速率，加快豬糞厭氧發酵。Dong等[24]采用活性炭負載納米零價鐵，用于含酚有機廢水的厭氧消化，發現它不僅可以提高苯酚去除率，還能增加甲烷產量。活性炭可以吸附部分酚類物質，而納米零價鐵可以通過微電解反應分解酚類物質，二者協同作用降低毒性。同時，納米零價鐵具有良好的導電性，可以提高產氫細菌和產甲烷菌的種間電子轉移效率，進而提高有機物轉化效率和甲烷產率。Zhang等[25]制備含鐵和錳的磁性碳并將其添加到厭氧發酵體系中，鐵和錳在厭氧發酵過程中緩慢釋放到厭氧發酵體系中，為氫化酶的合成和厭氧菌的生長提供必需元素，從而促進厭氧發酵，提高甲烷產率。

4 結論

金屬催化劑類型多樣，包括單金屬催化劑、多金屬催化劑和負載型金屬催化劑等。金屬催化劑投加到厭氧發酵系統中，能夠顯著提高有機物的轉化效率，減少乙酸和甲酸的積累，提高反應體系的pH，為產甲烷菌提供適宜的生存環境，從而促進厭氧發酵。加入金屬催化劑能夠提高厭氧發酵系統的穩定性，促進微生物的生長，提高產甲烷菌的活性，提高甲烷產率。相比單金屬催化劑，多金屬催化劑投加能夠更加有效地促進厭氧發酵和有機物轉化，提高微生物和酶的活性，提高甲烷產率。但是，單金屬催化劑和多金屬催化劑比表面積小，分散率低，導致利用率低。與單金屬催化劑和多金屬催化劑相比，負載型金屬催化劑比表面積大，分散性好，不同金屬能夠協同作用，厭氧發酵系統更為穩定，產氣量大，微生物和酶的活性更高。因此，負載型金屬催化劑在促進厭氧發酵產甲烷方面有良好的發展前景，是未來的發展趨勢。

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