關于煤系石墨鑒定標準的討論

曹代勇，王 路，朱文卿，吳國強，魏迎春，寧樹正，王桂香，肖金成，徐 祥，劉 亢

(1.中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083；2.山西能源學院 地質與測繪工程系，山西 晉中 030600；3.湖南省煤炭地質勘查院，湖南 長沙 410000；4.中國煤炭地質總局勘查研究總院，北京 100039；5.中化地質礦山總局河南地質局，河南 鄭州 450000)

煤系石墨(煤成石墨)是一種較常見的煤系非金屬礦產[1-2]，從礦產資源角度歸屬于石墨礦種。煤系石墨主要為隱晶質結構，不僅可以部分取代晶質石墨應用于冶金、電子、機械等領域，而且因其各向同性特征，在新能源材料、核工業、國防軍工應用等方面具有獨特優勢[3-4]。

由于煤系石墨與高變質無煙煤存在連續過渡性質，導致煤系石墨鑒別和類型劃分具有不同于晶質石墨的特點和復雜性。由于過去對煤系石墨成礦機制和演化特征研究程度較低，缺乏煤系石墨鑒別和分類標準，難以可靠區分煤系石墨與高變質無煙煤，嚴重影響煤系石墨的科學評價和合理開發利用[5]。在新時期國民經濟高質量發展的背景下，受實現碳達峰碳中和(“雙碳”)國家目標和煤炭綠色開發利用轉型升級驅動，煤系石墨逐漸受到各界關注，在近年來煤系石墨成礦機制研究和找礦工作取得重要發現[6-16]，但資源評價和地質勘查也因受制于無鑒別標準而進展緩慢。

因此，制定煤系石墨鑒定標準，是當前煤系石墨礦產地質勘查和開發利用工作亟待解決的技術瓶頸問題。筆者在前期提出的煤系石墨鑒別指標及分類分級體系框架[17]基礎上，結合作者團隊正在承擔的湖南省地方標準《煤系石墨鑒別》和能源行業標準《煤系石墨鑒定與質量評價導則》的編制工作，進一步探討制定煤系石墨鑒定標準的幾個核心問題。

1 標準編制依據

1.1 煤系石墨成礦機制

由于煤物質組成的特殊性和對地質環境條件的敏感性，由富集型有機質組成的煤的石墨化與區域變質巖中分散型碳物質的石墨化機制存在較大差異，其顯著特征表現在煤系石墨結構演化的過渡性和物質組成的復雜性。

煤作為一種有機巖，對溫度、構造應力(壓力)等地質因素十分敏感，盆地沉降、巖漿侵位等構造-熱事件必然導致煤有機組分發生一系列物理、化學、結構和構造變化[18]，最終形成三維有序結構的石墨礦物[19-22]。煤變質作用可劃分為煤化作用階段和石墨化作用階段，煤巖成分和大分子結構經歷數次躍變，由非晶質的有機混合物轉變為單質碳石墨晶質礦物，其間存在一系列的過渡狀態(圖1)[3,17]。

圖1 煤變質作用階段劃分與大分子結構演化[17]Fig.1 Stage division of coal metamorphism and evolution of macromolecular structure [17]

煤系石墨物質組成的復雜性，在于其具有的礦物學和巖石學(礦石學)雙重屬性[17]。煤石墨化作用與煤化作用是連續遞進加躍變的演化過程[19,23]，對于特定煤巖組分而言，在微觀變化上表現為逐漸形成具有不同有序度的石墨結構，由有機組分最終演變為具有三維晶體結構的石墨礦物。煤系石墨的巖石學屬性則是針對礦石(礦層)的研究，由于差異石墨化作用的存在[17,23-24]，煤系石墨是多種組分構成的集合體，顯微組成包括新生的石墨組分、殘留的煤巖組分、過渡組分各向異性體和熱解炭等三大類[24-26]。隨著石墨化作用進行，新生石墨組分含量逐漸增多，導致礦石(礦層)總體石墨化程度不斷提高。

煤系石墨具有成礦演化階躍性和物質組成非均質性等特點，造成礦種鑒別的復雜性和資源評價的困難性[17]。

1.2 實測數據統計分析

中國大陸中生代以來的多期次構造巖漿活動和煤盆地構造-熱演化進程，導致含煤巖系變形-變質作用強烈[27]、尤其是我國中東部地區巖漿異常熱疊加變質作用顯著[28]，決定了煤系石墨成礦和賦存的時空差異性顯著，具有東多西少、南多北少，集中成帶展布的特點[3]。受區域地質背景和賦煤構造格局控制，我國煤系石墨成礦區帶可劃分為5 個成礦域和12 個成礦帶(圖2)。

作者團隊[17](2021)從煤系石墨成礦機制和相關測試技術方法適用性分析入手，以我國典型煤系石墨(隱晶質石墨)礦區的樣品測試數據統計為依據，開展煤系石墨分類分級研究，初步提出了煤系石墨鑒別指標體系。一年來，團隊繼續開展煤系石墨現場調研和采樣測試，補充110 多組實測數據，再次驗證了文獻[17]數據統計分析結果。總計超過500 組測試數據涵蓋了我國現有煤系石墨礦區或礦山(圖2)，實測數據統計分析結果為煤系石墨鑒別指標體系提供了較充分的依據，表明制定煤系石墨鑒別標準的時機已經成熟。

圖2 我國煤系石墨成礦區帶劃分及采樣點分布Fig.2 Metallogenic belts division of coal-measure graphite in China and distribution of sampling points

2 標準制定原則

煤系石墨鑒定標準制定應遵循科學性、系統性、適用性和可操作性的原則。

2.1 科學性

科學性原則體現在以煤系石墨成礦機制研究為指導，合理地鑒別煤系石墨并劃分礦產類型。煤系石墨是由不同演化程度、不同數量的石墨化組分和殘留煤巖顯微組分組成的特殊巖石，導致煤系石墨鑒別和類型劃分具有不同于晶質石墨的自身特點。深入了解煤系石墨成礦機制和演化規律，是科學劃分煤系石墨類別和確定鑒定指標的前提條件。

2.2 系統性

煤石墨化與煤化作用是一個連續漸進的過程，在無煙煤與礦物石墨之間，存在具有類似石墨物理化學特征和工藝性能的過渡成分，采用石墨化程度劃分煤系石墨類型，可以全面反映煤系石墨礦產資源特征。過去由于缺乏鑒定標準和煤系石墨類型劃分，其中石墨化程度較低的礦產資源往往被劃歸煤作為燃料使用，造成極大的資源浪費并帶來環境壓力。將變質演化形成的石墨和發育不同程度石墨結構的半石墨統一歸屬為煤系石墨礦產，劃分類型分級開發利用，可以最大程度地保護資源。

2.3 適用性

從煤系石墨成礦機制研究和相關測試技術方法適用性分析入手，匯集全國主要煤系石墨(隱晶質石墨)礦區500 余組樣品的實測數據，開展統計分析處理，確定有效的測試分析技術方法，歸納總結測試數據的統計分布規律，建立煤系石墨鑒別和級別劃分指標體系，使其滿足一般性煤系石墨礦床的資源評價需求。

2.4 可操作性

標準編制應注重可操作性，以地質勘查和資源開發利用工作為導向，以煤系石墨鑒定指標和類型劃分為核心，給出具體的分析測試技術方法流程并制定煤系石墨鑒定模板，以方便于指導生產單位開展煤系石墨資源評價和地質勘查工作。

3 煤系石墨分類

3.1 煤系石墨類型

在作者前期工作[2,3,17]的基礎上，補充完善了煤系石墨的定義：煤系石墨又稱為煤成石墨，是煤和煤系有機質經受巖漿熱變質及構造應力作用進入石墨化階段的產物，主要為隱晶質或微晶結構，由不同石墨化程度的新生組分和殘留煤巖組分混合組成，具有石墨或類似石墨的物理化學特征和工藝性能，可用作工業原料。從礦產資源管理角度，煤系石墨歸屬于石墨礦種的隱晶質石墨大類。

煤系石墨類型是指礦石總體石墨化程度分類，煤的石墨化是一個連續遞進躍變演化過程，煤系石墨具有礦物學和巖石學(礦石學)雙重屬性，煤系石墨類型劃分也應從這兩方面加以理解。隨著對煤系石墨成礦機制認識的不斷深化，有關煤系石墨類型劃分方案也在不斷完善。參考文獻[3]曾將煤系石墨劃分為石墨化無煙煤、半石墨、石墨3 種類型；參考文獻[17]把煤系石墨劃分為半石墨、石墨兩大基本類型，認為前期劃分的石墨化無煙煤從詞義上容易與煤混淆，故把石墨化無煙煤和半石墨合并，統稱為半石墨。然而，從實際操作角度，半石墨術語其實也存在歧義，“石墨”和“半石墨”與“煤系石墨”的關系不明確。在編制標準的調研過程中，根據地質勘探單位和礦山企業的意見，將煤系石墨按總體石墨化程度(巖石學屬性)劃分為一號、二號、三號等3 種類型。

3.2 煤系石墨一號

煤系石墨一號即作者前期劃分煤系石墨中的石墨類型[3,17]，其礦物學意義是指石墨化高級階段的新生組分，發育較完善的三維晶體結構，相當于A.Oberlin[29](1984)和鄭轍[30](1991)分類的平直石墨階段，對應晶面間距d002為0.336 nm[30]，B.Kwiecinska等[20](2004)劃分石墨與半石墨的分界值晶面間距為0.337 nm。

煤系石墨一號的巖石(礦石)組成以新生石墨組分和半石墨組分為主，其中，石墨組分占比大于50%。顯然，煤系石墨一號d002所反映的巖石(礦石)平均結構有序度應低于礦物石墨，根據主要煤系石墨礦山樣品實測數據統計規律，把煤系石墨一號的d002上限定為0.338 nm[17]。

3.3 煤系石墨二號和三號

煤系石墨二號和三號均屬于半石墨，其礦物學意義是石墨化中、低級階段的新生組分，發育不同程度的石墨結構，大致相當于A.Oberlin[29](1984)和鄭轍[30](1991)劃分的柔縐石墨和微柱石墨。半石墨在煤變質石墨化作用階段占據較長部分(圖1)，根據主要煤系石墨礦山樣品實測數據統計結果，按石墨化程度由高至低，以d002=0.340 nm 為界，劃分煤系石墨二號和三號，分別對應柔縐石墨和微柱石墨。

煤系石墨鑒定針對礦石整體，而不是單一的石墨組分，因此，作為礦產的半石墨(煤系石墨二號和三號)應理解為以新生半石墨組分和石墨組分為主的巖石(礦石)。半石墨樣品的Raman 參數(屬于微區分析技術)離散程度較大[17]，也反映了半石墨礦石成分的多元性特征。

4 煤系石墨鑒別與分類指標

4.1 指標選取

煤系石墨組成的非均質性、演化階段性和過渡性等特點，決定了煤系石墨鑒定標準不能簡單采用單一指標。參考文獻[17]從煤系石墨成礦演化機制出發，詳細分析了相關測試技術方法(表1)的適用性，在評述前人研究成果的基礎上，篩選揮發分產率Vdaf、最大反射率Rmax、XRD 參數d002、石墨化度G、Raman 參數G 峰位和R2(Raman 譜D 峰與G 峰面積之比)等6 個指標構建煤系石墨鑒定指標體系；通過典型煤系石墨礦區實測數據統計分析，確定了各個指標的參數值[17]。

表1 煤系石墨測試分析方法Table 1 Testing and analysis methods of coal-measure graphite

通過作者團隊一年來編制標準過程中的多次研討和調研，以及新增110 余組實測數據的統計分析，從實用性和易操作性出發，對之前提出的鑒別指標[17]進行以下2 處調整。

(1) 由于Raman 參數G 峰位位移和面積比R2在表征碳物質結構有序度方面具有相同意義，樣品實測數據表明R2的規律性更明顯。為減少重復和簡化鑒定指標體系，刪去G 峰位指標，僅保留R2指標。

(2) 根據煤系石墨Vdaf和Rmax實測數據統計結果，把初步劃分煤系石墨的門限值由累計頻率60%對應的參數值提高到累計頻率曲線80%對應的參數值(圖3)，使初步評價階段盡可能降低漏判。同時取消初步鑒定指標(Vdaf和Rmax)煤的門限值，避免與煤系石墨的門限值交叉，不利于理解和實際操作。

圖3 煤系石墨實測數據統計分析結果Fig.3 Statistical analysis results of measured data of coal-measure graphite

4.2 指標體系與鑒定模版

修改完善的煤系石墨鑒定指標見表2，包括初步鑒定指標和精確鑒定指標兩大類。

表2 煤系石墨鑒定指標Table 2 Identification index of coal-measure graphite

初步鑒定指標有Vdaf和Rmax，這是煤炭分類和煤變質階段劃分的2 個常用指標，在煤化作用階段的演變規律明顯，但煤系石墨樣品實測數據統計結果表明，石墨化階段的規律性降低，且與無煙煤的參數有交叉[17]。由于上述指標是煤炭地質勘查中基本測試分析項目，數據量豐富，在煤系石墨資源評價和地質勘查階段，可充分利用原有煤炭地質勘查成果，根據Vdaf和Rmax數據初步區分無煙煤與煤系石墨。當其中1 個指標或2 個滿足煤系石墨條件時，表明其屬于煤系石墨的可能性較大。

精確鑒定指標包括XRD 晶面間距d002(石墨化度G)和Raman 的峰面積比R2，這些參數反映石墨微晶結構的生長和晶格缺陷的消亡，是國內外學者研究石墨晶體結構的主流參數。精確指標用于可靠地區分煤系石墨與煤，以及劃分煤系石墨類型。其中，晶面間距d002具有樣品平均值性質，煤系石墨一號的閾值(0.338 0 nm)略高于單組分礦物石墨閾值(0.337 0 nm)。Raman 參數R2刻畫單組分的結構缺陷特征，可以測定樣品的最大石墨化程度。實際應用中，當Raman 參數與XRD 參數不一致時，應以d002判定結果為準。

根據鑒定指標體系，編制了煤系石墨鑒別與類型劃分模板(圖4)。該模板橫坐標為d002和G，縱坐標為R2，圖中Ⅰ區為煤系石墨一號，Ⅱ區和Ⅲ區分別為煤系石墨二號和煤系石墨三號，Ⅳ區為煤(無煙煤)；Ⅰa 區屬于可能性較大的煤系石墨一號，Ⅱa 和Ⅲa 區屬于可能性較大的煤系石墨二號和三號，Ⅱb 和Ⅲb 區則屬于可能性較小的煤系石墨二號和煤系石墨三號。

圖4 煤系石墨類型鑒定分類模板Fig.4 Identification and classification template of coal-measure graphite

將我國典型煤系石墨礦(礦權為石墨)和鄰近煤礦(主要為無煙煤類)樣品實測數據投點到模板圖中，現有石墨礦山的樣品絕大部分落在煤系石墨區域(圖4)。表明該模板煤系石墨的識別符合度高，具有實用價值。

5 鑒定指標應用

5.1 煤系石墨與煤的鑒別

煤系石墨成礦作用是一個以化學成分單一化、大分子結構有序化為標志的連續遞進演化過程，煤系石墨與煤(尤其是高變質無煙煤)在諸多性質方面存在過渡性和相似性，從而造成鑒別上的難度。

從找礦和資源評價角度，本方案采用Vdaf和Rmax作為初步區分煤系石墨與煤的指標，為開展專門測試(獲取精確鑒定指標)提供依據。其中，Vdaf是煤炭分類的主要指標，根據GB/T 5751-2009《中國煤炭分類》，無煙煤一號、二號、三號的干燥無灰基揮發分產率(Vdaf)分別為≤3.5%、＞3.5%～6.5%和＞6.5%～10.0%[31]，實測煤系石墨的揮發分產率多在2.5%～6.5%(圖3a)，與無煙煤一、二號相當[17]。取煤系石墨實測數據累計頻率曲線的80%所對應的揮發分產率5.0%，作為煤系石墨的上限，該數值與無煙煤揮發分產率存在交叉。這樣處理有利于對已有煤炭勘查地質資料的分析，在地質勘查工作中初步鑒別煤系石墨。即揮發分產率小于5.0%的樣品有可能屬于煤系石墨，應開展進一步工作，從而更好地利用和保護煤系石墨礦產資源。

同樣，根據實測數據統計結果，煤系石墨與煤(高變質無煙煤)的最大反射率數值分布也存在交叉重疊現象，前人提出區分煤(無煙煤)與半石墨(礦物)的Rmax參數的不同閾值，從6.5%～8.0%[19,28,32]。我國典型礦區煤系石墨Rmax實測值分布范圍較寬，本方案取實測數據累計頻率曲線的80%所對應Rmax=6.0%為煤系石墨的下限，其意義與Vdaf類似，即Rmax＞6.0%的樣品有可能屬于煤系石墨。

需要說明的是，初步鑒定指標揮發分產率Vdaf和最大反射率Rmax是從實測數據統計規律(80%的概率)角度，提出發育煤系石墨的可能性，從而有利于最大限度地保護煤系石墨礦產資源。事實上，高煤階無煙煤的Vdaf和Rmax均已超越上述閾值，與煤系石墨重疊交叉，國際煤分類標準ISO 11760:2018《Classification of coals》亦用加注方式指出，由于可能存在接觸變質，Rmax可能高達10.5%，也屬于高階煤[32]。

煤的石墨化是有機大分子結構逐步有序化、石墨微晶生長和晶格缺陷愈合的演化過程，因此，d002(以及根據d002換算的G)和R2等結構參數是區分煤系石墨與煤的可靠指標[17]。其中，XRD 獲得的碳層面網間距(晶面間距)d002最常用，標準石墨礦物的d002為0.335 4 nm，B.Kwiecińska 等[20](2004)給出半石墨與變無煙煤的分界d002為0.338 nm，變無煙煤與無煙煤的分界d002為0.340 nm。由d002衍生的石墨化度G也常被用以評價石墨礦產，但目前鑒別煤系石墨的無明確G值，從湖南省隱晶質石墨(煤系石墨)部分加工生產企業調研了解到，目前主要利用石墨化度G＞0.7(對應d002為0.338 nm)的原礦，G＞0.5(對應d002為0.340 nm)的原礦也可以部分利用。

我國典型煤系石墨礦區實測數據d002值分布范圍較大，但絕多數小于0.344 nm(圖4)。基于對煤系石墨的巖石學特征的認識，d002具有平均值性質，煤系石墨礦產的起始閾值應略高于礦物石墨及礦物半石墨的閾值。R.E.Franklin[33](1951 年)認為d002為0.344 nm 是碳物質由亂層結構向有序結構轉變的關鍵點，可以視為煤的石墨化作用起點，以此作為煤系石墨與煤(無煙煤)的分界值[17]。

拉曼光譜參數近年在煤系石墨(隱晶質石墨)評價中得到廣泛應用，前人評價碳結構有序化程度的Raman 參數眾多，確定石墨或半石墨的閾值也不相同[17,34]。通過理論分析和實例研究，選定D 峰與G 峰面積比R2作為煤系石墨鑒別的精確指標，與d002指標配合使用。根據我國典型煤系石墨礦區實測數據統計分析結果[17]，煤系石墨與無煙煤分界閾值R2取0.6。

5.2 煤系石墨分類

煤變質的煤化作用階段與石墨化作用階段是一個連續遞進躍變過程，煤化作用階段大分子結構演化機制主要為芳構化和環聚合作用，以側鏈和官能團斷裂等化學變化為主，揮發分、H/C 等成分參數規律性明顯；石墨化階段以拼疊作用和秩理化作用為主，表現為BSUs 重組導致晶核增大和有序化為特征的物理變化，揮發分、H/C 等成分參數失去意義。此外，由于新生石墨組分的形態特征，煤系石墨反射率測值離散性大且普遍偏低[5,24,26]，利用反射率數據作為煤系石墨分類指標的準確性受限。因此，在根據前述指標鑒別煤系石墨之后，主要采用XRD 和Raman 兩類結構參數進行煤系石墨類型劃分，考慮到生產企業的習慣，由d002計算的石墨化度G也可以等效使用。

(1) 煤系石墨一號：0.335 4 nm≤d002＜0.338 0 nm(G＞0.7)、R2＜0.50。我國典型煤系石墨礦區實測XRD 參數統計顯示，d002演化拐點位于0.338 0 nm 附近，當d002＜0.338 0 nm，基本結構單元延展度La和堆砌度Lc突然增大到數十nm[17]，表明微晶快速生長，石墨三維晶體結構形成。煤系石墨一號d002參數值上限略大于B.Kwiecińska 等[20](2004)劃分的石墨d002，這與煤系石墨的巖石學特征有關。在Raman 參數R2-d002相關分析圖上，大致以橫坐標(d002)0.338 nm 為界，R2隨d002減小迅速降低，表明結構有序程度增加和結構缺陷降低，其上限為R2=0.5[17]。煤系石墨一號具有較完善的石墨晶體結構，從生產企業調研表明，已廣泛應用于加工各類石墨產品。

(2) 煤系石墨二號：0.338 0 nm≤d002＜0.340 0 nm(G＞0.5～0.7)，R2值為0.50～0.60。煤系石墨二號相當于半石墨，與石墨比較，其微晶尺寸較小，結構缺陷較多；延展度La、堆砌度Lc和R2結構參數總體變化趨勢明顯，但散點圖中分布離散性較大，表明不同結構有序度的組分共存[17]。鏡下觀察，顯微組分包括不同比例的顆粒狀石墨、片狀和絲狀石墨組分，殘留的煤巖有機組分，以及少量各向異性體和熱解炭等過渡組分[24]。調研表明，煤系石墨二號在部分石墨加工企業得到利用。

(3) 煤系石墨三號：晶面間距d002為0.340 0～0.344 0 nm(G為0～0.5)，與煤系石墨二號的區別是微晶尺寸更小、晶面間距d002較大，但反映結構缺陷的R2沒有明顯差異，因此，煤系石墨三號的R2值范圍仍為0.50～0.60[17]。煤系石墨三號是煤石墨化早期階段的產物，劃歸半石墨，也有人稱為石墨化煤，屬于無煙煤與石墨之間的過渡產物，其結構演化和理化特征也具有過渡性質，具有類似石墨的工藝性能和加工利用潛力。煤系石墨三號若作為燃料使用是對資源的巨大浪費，將石墨化程度較低的此部分資源劃歸煤系石墨礦種，有利于資源保護，促進煤系共伴生礦產資源合理開發利用，也可以為煤系石墨分級分質利用和提純提級技術創新留出足夠的發展空間。

6 結論

a.煤系石墨的科學評價和合理開發利用以煤系石墨鑒別和類型劃分為前提條件，制定煤系石墨鑒定標準，是當前煤系石墨礦產地質勘查和開發利用領域亟待解決的技術瓶頸問題。

b.制定煤系石墨鑒定標準的總體思路是以煤系石墨成礦機制研究為指導，以全國主要煤系石墨礦區實測數據統計分析結果為依據，遵循科學性、系統性、適用性和可操作性的原則。

c.在前期工作的基礎上，修改完善了由初步鑒定指標和精確鑒定指標構成的煤系石墨鑒定指標體系。前者包括揮發分產率Vdaf和最大反射率Rmax，用于資源評價和地質勘查階段初步區分無煙煤與煤系石墨；后者包括晶面間距d002和石墨化度G(二者等效)、拉曼光譜參數R2，用以精確鑒別煤與煤系石墨，并劃分煤系石墨類型。

d.按礦石總體石墨化程度把煤系石墨劃分為一號、二號、三號等3 種類型，基于實測數據統計分析所揭示的規律，確定了各個類型的劃分指標：煤系石墨一號，0.335 4 nm≤d002＜0.338 0 nm(G＞0.7)、R2＜0.50；煤系石墨二號，0.338 0 nm≤d002＜0.340 0 nm(G＞0.5～0.7)、R2=0.50～0.60；煤系石墨三號，0.340 0 nm≤d002＜0.344 0 nm(G＞0～0.5)，R2=0.50～0.60。

e.根據煤系石墨鑒定指標，建立了煤系石墨鑒別和類型劃分模板，我國主要煤系石墨礦區樣品實測數據的測試結果表明，該模版識別煤系石墨的符合度較高，具有實用性。