高鹽廢水處理研究進展

暢炳蔚(運城學院，山西 運城 044000)

0 引言

隨著城市工業化的發展，人們的物質生活水平不斷提高，對周邊生態環境的要求也越來越高，工業廢水排放要求日趨嚴格。除了COD 值、氨氮、pH 值、色度、重金屬等指標，很多城市污水處理廠對排入工業廢水的總鹽含量也提出了要求。若廢水含鹽量過高，會破壞生物處理池中的活性污泥，導致傳統活性污泥中的微生物無法存活，抑制其處理性能。此外，過高的鹽含量容易結垢，堵塞設備。如何科學高效地處理高鹽廢水，是很多化工、食品企業亟待解決的難題。

1 高鹽廢水簡介及危害

高鹽廢水，顧名思義是指廢水中含鹽量較高，目前對高鹽廢水中鹽含量的界定存在兩種說法，一種認為含溶解性固體總量TDS≥3.5%(W/V)的廢水為高鹽廢水[1-3]；另一種認為高鹽廢水是指混合液中所含鹽的質量分數1%的廢水(以NaCl 含量計，即含鹽量10 g/L 時為高鹽廢水)[4]。高鹽廢水主要來源于藥物、煤化工、染料等化工行業的生產廢水，腌制品、肉類加工等食品行業生產廢水以及垃圾滲濾液等。這些高鹽廢水若直接排放，會導致河流污染、水生物種死亡、生態系統破壞、土地鹽堿化等一系列問題。

高鹽廢水的常規處理方法是先稀釋，再利用微生物降解其中的有機物。但稀釋過程中需要消耗大量的水資源，產生大量的二次廢水，廢水中一些有價值的礦物鹽也得不到回收利用。因此，高鹽廢水的深度處理和高效礦化技術勢在必行，目前，國內外學者對高鹽廢水的深度處理做了很多研究。

2 高鹽廢水處理方法

2.1 生物法

生物法，即利用微生物代謝分解廢水中的有機物質，使廢水得到凈化。根據處理裝置的不同，又可分為活性污泥法、生物膜法等。

活性污泥法由于其成本低、處理效果好、加入的化學藥劑少、二次污染少等優點被廣泛應用于生活污水的處理當中。常見活性污泥中的微生物大多只能生存在含鹽量低于1.5%的水環境中。高鹽廢水滲透壓過高，大部分微生物無法存活，特別是與氮代謝相關的功能菌株[5]。若使用常規活性污泥處理高鹽廢水，則會導致污泥浮選，有機污染物去除效率低[1]。澳大利亞悉尼一家生活污水處理廠曾用常規活性污泥處理高鹽廢水，發現當廢水含鹽量從0 至35 g/L 時，有機碳和氨的去除率分別從77% 和93% 大幅下降到10%和0[6]。因此對于高鹽廢水的生物處理研究，主要集中于篩選培育出適應高鹽環境下的嗜鹽微生物。嗜鹽微生物大多生長在鹽池、鹽堿地和海洋中。按生長環境含鹽濃度，可將嗜鹽微生物分為弱嗜鹽菌(鹽濃度1%～3%)、中度嗜鹽菌(鹽濃度3%～15%)和極端嗜鹽菌(鹽濃度15%～30%)[7]。

Woolard等[3]從美國猶他州的大鹽湖中分離出一種中度嗜鹽菌，降解鹽濃度為15% 的模擬油田廢水中的苯酚，處理時須在模擬油田廢水中加入鐵、氮和磷這些營養素，混合加入至序批式間隙反應器(SBR)中形成嗜鹽污泥。經過7 個月的研究450 次循環，SBR反應器進水苯酚濃度平均為105 mg/L，在4 h 內苯酚可基本被去除，去除率高達99.5%，出水懸浮固體EES 平均值為50 mg/L，水質遠高于常規活性污泥法處理報告值。Sang等[8]對比了接種嗜鹽微生物和不接種嗜鹽微生物的間歇式曝氣生物濾池(intermittently aerated biological filter，IABF) 對高鹽廢水中的碳、氮、磷的處理效果。結果表明，在含鹽量≤1%時，未接種的IABF 池對COD、總氮的去除率高于接種嗜鹽微生物的IABF 池。當含鹽量在6%～11%的范圍內，接種嗜鹽微生物的IABF 池其COD 去除率、總氮去除率、總磷去除率比未接種的IABF 池分別高出12%、18%和14.6%。宋晶等[9]從大連旅順鹽場底泥中篩選出嗜鹽菌，在鹽濃度為3.5%的SBR 反應器中直接馴化成活性污泥，對高鹽模擬廢水(COD 為240～340 mg/L)進行處理，出水COD 去除率高達95%，氨氮去除率為61%，總磷去除率為55%。廢水COD 和鹽含量對COD 去除率影響不大，但對氨氮去除有較大影響，當廢水含鹽量從3.5% 升至5% 時，氨氮去除率從61%降至31%。

膜生物處理技術(MBR)相較于活性污泥法廢水處理效果更好，膜生物反應器(membrane bioreactor，MBR)是生物膜法應用最廣泛的一種污水處理工藝，它是一個復合系統，包含用于生物降解和物理過濾的單元。生物降解單元分為去除C、N、P 的好氧和厭氧處理工藝，同時可能還需要進行微生物環境調節的預處理和除鹽的后處理過程[10]。MBR 反應器主要由膜組件和膜生物反應器兩部分組成。膜組件通過機械篩分截留等作用使廢水和污泥混合液分離開來，被截留的污泥回流至反應器中，在反應器內繼續作用，提高了微生物的利用率，同時減少了池容[4]。MBR 反應器出水水質高，污泥產量少，去除污染物能力強[10]。Juang等[11]利用惡臭假單胞菌作為嗜鹽菌接種于MBR 系統，可處理鹽濃度為100 g/L NaCl 的合成苯酚廢水。MBR反應器的性能很大程度上取決于嗜鹽微生物的生物降解能力以及膜污染程度，適宜于處理組成簡單，不含有毒物質的高鹽廢水的處理。對于有機負荷較大，重金屬含量較高，處理量較大的工業廢水，若使用MBR 反應器處理需要經常更換膜組件，使用成本高昂。

在生物法處理高鹽廢水中，通過培養嗜鹽微生物，可以有效降解廢水中的有機物，氨氮，但廢水的鹽含量并沒有明顯變化。這些廢水若直接排放，依然會對生態系統造成一定威脅。

2.2 吸附法

Gu等[12]選用聚苯乙烯樹脂對苯胺高鹽廢水進行物理吸附，其研究的XDA-1 樹脂，可以有效的吸附廢水中的苯胺。吸附飽和后，再把苯胺脫附出來，從而實現苯胺和高鹽廢水的分離。脫附后的苯胺可以很輕易的被生物降解。吸附飽和后的XDA-1 樹脂還可以再生循環利用。經過6 次吸附-再生循環后，XDA-1 樹脂的再生率仍高達92.3%，對NaCl 的分離效率高達98.3%。吸附法適用于對高鹽廢水中有機物的處理，可以將高鹽廢水和有機物分離，但無法降低廢水中的鹽含量。

2.3 蒸發法/高效蒸發技術

蒸發法處理高鹽廢水可將鹽完全從廢水中完全脫離出來，實現零排放，是最有效降低廢水總鹽含量的方法。楊智寬[13]采用分步結晶法，從制造硅鋁催化劑的工業廢水中回收硫酸鈉、硫酸銨等無機鹽，回收率分別為98% 和95%，并且分步結晶過程中產生的各次母液和復鹽均可循環使用，基本無廢水廢渣排出。但蒸發法能耗過高，其龐大的資金和運營開支限制了其發展。

蒸發濃縮技術(mechanical vapor recompression，MVR) 是對蒸發過程中產生的熱蒸汽經過機械再壓縮，重新作為蒸汽熱源加熱廢水，從而達到節能、環保的目的。MVR 技術同蒸發法可以實現廢水零排放，且能耗是僅為傳統蒸發器的四分之一到五分之一。MVR技術適用于廢水處理量少，分離回收利用價值高的情況。若將MVR 蒸發器直接用于大量高鹽工業廢水處理中，容易結垢導致蒸發器堵塞，后續維護成本也較高。余海晨等[14]針對某合成化工廠的高鹽廢水(主要含硝酸銨、銅離子)，采用“絮凝+過濾+MVR+RO”工藝，產生的硝酸銨濃液用來生產化肥，Cu2+轉化為CuS 進行回收利用，實現了廢水的零排放。

2.4 電滲析法

電滲析法(electrodialysis，ED) 是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達到除鹽或濃縮的目的，實現水和鹽的回收利用，廣泛應用于海水脫鹽、鹽溶液的濃縮、鍋爐用水軟化和工業廢水處理、回收利用等領域[15-16]。電滲析法處理過程中不需要大量的沉淀劑和吸附劑，但是離子交換膜在使用一定時間后，需要及時清洗或更換。對于含有大粒徑物質的工業廢水，需要先進行預處理，以防離子交換膜堵塞，影響膜的使用壽命。Tian等[17]提出了一種優化的雙極膜電滲析(BMED)技術處理催化裂化煉油廠產生的高鹽廢水，處理后廢水中硫酸鈉的質量分數從8.00%下降到0.37%。2017 年，神華煤化工通過電滲析法實現廢水零排放，年回收廢水330 萬噸，年回收雜鹽約0.95 萬噸[18]。

2.5 高級氧化法

高級氧化技術(advanced oxidation process，AOPs)，指在體系中能產生具有強反應活性的自由基(如羥基自由基·OH)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，快速徹底地氧化有機污染物的技術[19]。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、芬頓(Fenton)氧化等。高級氧化技術使用簡便、高效，適用于生化降解性差的工業廢水處理。但處理過程中需要投放大量化學試劑，可能存在二次污染等問題[20]。

UV/H2O2和UV/Fenton 體系是光化學氧化的代表，經常被用于難降解工業廢水的處理中。Yang等[21]采用UV-Fenton 工藝處理高鹽環氧樹脂生產廢水，分別使用Fe2+和Cu2+作催化劑，在UV-Fe2+-Fenton 體系中HO·起主要氧化作用，而UV-Cu2+-Fenton 體系中HO2·/O2·起主要氧化作用，TOC 去除率可達96%。并且UV-Cu2+-Fenton 體系無結垢和污泥問題，是一種有效礦化高鹽工業廢水的方法。

孫承林等[22]制備了一系列催化濕式氧化催化劑，以鈣鈦礦型結構的LaM11yM2yO3δ為活性組分(其中y=0.03～0.15；M1為Fe、Mn、Co 中的至少一種；M2為Pt、Ru、Pd 中的至少一種)，負 載在TixZr1xO2載體 (x=0.05～0.95) 上。將該系列催化劑用于催化濕式氧化降解進水COD 為20 000 mg/L 的高鹽有機廢水，COD 去除率在88%～95%，且穩定高效。

電化學氧化技術是使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質(如溶劑化電子e-、HO·、O2·或·HO2)使污染物間接被氧化的過程[23]。電催化氧化具有氧化能力強、設備簡單、無二次污染等優點，但其應用上還存在電催化效率較低，電機壽命不長等問題。曹敏等[24]以Ti/Ta2O5-IrO2為電催化陽極，對濕法冶金產生的含有機物高鹽廢水進行處理，COD 去除率為62.0%。但處理后的廢水COD 仍然較高，還需采用其他方法進一步處理。

3 組合工藝處理高鹽廢水

高鹽工業廢水，除了廢水含鹽量高，往往還伴隨著COD 高、氨氮高等問題，采用單一處理方法往往無法達到要求。通過多種方法組合處理，可以達到較為理想的效果。

Hu等[25]設計了臭氧、陶瓷膜過濾和生物活性炭過濾相結合的一體化工藝(O3+CMF+BAC 工藝)，深度處理某沿海污水處理廠的高鹽石化廢水，出水中CODCr、磷酸鹽的濃度分別為17.9 mg/L 和0.25 mg/L。即使進水COD 濃度較高(平均為195 mg/L)，出水水質仍符合當地排放標準。該工藝中臭氧氧化和陶瓷膜過濾起到了相輔相成的作用，臭氧氧化減輕了膜污染，而陶瓷膜上的納米孔增強了臭氧的氧化能力。雖然該工藝的出水水質略遜于芬頓工藝，但芬頓工藝消耗的化學品較多，會產生大量污泥，成本較高，而O3+CMF+BAC 集成工藝的單位成本大約為芬頓工藝的34%。

姜春東等[26]采用“化學軟化+過濾+離子交換”工藝對煤化工高鹽廢水進行預處理，先添加石灰純堿去除廢水中的鈣鎂離子，過濾后通過離子交換系統進一步去除殘留的硬度，預處理后廢水硬度≤10 mg/L，淤泥密度指數SDI≤5，再經過雙級反滲透系統對高鹽廢水進一步處理，產品水可循環回用，濃水進入后續蒸發結晶系統生產結晶鹽，基本實現了廢水的零排放。該工藝適用于處理主要成分為無機鹽，幾乎不含有機物的廢水。

王錚等[27]對比了單獨使用超聲法(US)、光化學氧化法(UV/H2O2) 和超聲-光化學氧化(US+UV/H2O2) 聯用法對精制棉廢水的處理效果，結果表明，采用US+UV/H2O2聯用法處理廢水時，廢水色度去除率為60%，COD 去除率為37.83%，大約是單獨使用US 或UV處理時COD 去除率的4 倍。US+UV/H2O2聯用法的最佳處理條件為：廢水pH 為4、H2O2投加量為0.8 mL/L、超聲波功率為75 W、UV 波長為365 nm。

Zhang等[28]研究了“活性炭吸附-芬頓氧化”工藝處理有機高鹽廢水，經粉末活性炭PAC 吸附后，大部分高分子量(＞1000 Da) 的芳香族化合物被去除，但PAC 對低分子量親水性有機污染物的吸附較少。PAC 吸附后用芬頓法氧化剩余的有機物，在最佳氧化條件下(反應溫度80～90 ℃，pH=3，Fe2+/H2O2摩爾比=0.03)，殘留有機污染物幾乎完全被氧化。整體工藝的TOC 去除率超過95%，其中PAC 吸附貢獻了30%，Fenton 氧化過程貢獻了65%，處理后的廢水符合回收標準。

4 結語

綜上所述，通過組合不同的廢水處理工藝，對高鹽廢水的綜合處理效果更好。對于成分簡單、不含有毒物質、處理量大的食品工業廢水，可采用“化學預處理+生物降解+過濾”組合工藝去除廢水中的碳、氮、磷。對于生化降解性比較差，但回收價值高的高鹽廢水，可實行“高級氧化+電滲析”或“高級氧化+高效蒸發”組合工藝，實現廢水零排放、資源再利用的目的。