冶煉廠周邊土壤中重金屬形態的化學分析方法

曲祖斌(河北華勘五一四巖土檢測有限公司，河北 承德 067000)

0 引言

現階段，環境是中國經濟發展的重中之重，而加強土壤重金屬形態的化學分析，對于進一步掌握環境問題、分析環境問題有著重要的意義。與此同時，土壤中的重金屬所包含的毒性與土壤的性質也有著直接性的聯系，因此，必須加強對土壤中重金屬形態的化學分析，加大實驗力度和探究力度，更好地為保障生態環境及人和生物的安全，提供強有力的保障，更好地推動我國在重金屬污染防治方面的研究進展。

1 土壤中重金屬的含義與賦存形態

1.1 土壤重金屬污染的含義

所謂土壤重金屬污染，通常指密度大于4.5 g/cm3的金屬，其重金屬屬于土壤微量元素中的一種有害元素，如果含量過大，將會對環境及人們的生命安全造成不利影響。污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素[1]。

1.2 土壤中重金屬的賦予形態

土壤中重金屬形態可以分為有機結合態、松結有機態、交換態、水溶態、碳酸鹽結合態、硫化物態、無定型氧化鐵結合態、殘渣態等。對冶煉廠周邊土壤中重金屬形態的分析，就是通過對土壤中重金屬的提取，通過一定的技術方法和特定標準對其形態進行觀察、分析與探究。土壤中的重金屬是通過一定時間的沉淀、溶解、凝聚、吸附而形成，其在化學形態上的類型也有著明顯的差異性。故而，在不同差異性的影響下，在含毒程度以及活性兩方面也呈現出不同的差距。因此，關于土壤重金屬化學形態的相關問題是不能一概而論的，必須有針對性地、科學地對土壤中重金屬進行區分。通過相關的資料，我們可以了解到土壤中重金屬的形態分析與重金屬本身的特性息息相關，且受到了遷移性、可給性的雙重影響。

除此之外，其在劃分標準上的相關內容如下：首先，可以按照元素進行劃分，通過對土壤中元素的穩定性作為依據；其次，可以按照元素在溶液中的電化學性進行劃分；最后可以按照土壤的形態進行區分，主要分為溶解態和顆粒態兩大類。總的來看，造成土壤中重金屬含量過多的原因有很多，其中人為因素影響下的人為活動占據主導地位，例如不合理施肥、農藥的大量使用、反復的土壤修復等，對土壤污染造成了極大的消極影響。

2 土壤重金屬污染的主要來源

現階段，土壤的重金屬污染在土壤污染中占據首要地位，是當前土壤污染必須解決的重點問題與難點問題。重金屬污染指的是銅、鉛、汞、鎳、砷、鎘、鉻等重金屬元素的整體含量占比過高，使得土壤品質發生了變化，一方面對植物的生長非常不利，且所種植的農作物也會被其污染，進而會對人的身體健康造成一定的威脅；另一方面表現在生態環境的惡化問題上，特別是針對農業生態環境來說，其危害性是不容小覷的。因此，國家及相關領域必須予以充分的重視，從強化化學實驗分析的角度對其重金屬形態進行科學有效的研究[2]。

就污染問題的現狀來看，金屬污染的主要來源分別為自然來源和人類活動來源兩大類。首先是自然來源，而自然來源又可以細分為大氣來源和土壤來源，大氣來源主要是通過降雨、空氣流通、降雪等，使土壤中的重金屬長期積累，從而導致金屬含量越來越高，加劇了土壤的污染程度。所謂土壤來源，與其核心成土母巖有著至關重要的聯系，成土母巖數量越多 也就意味著金屬成分越高。其次是人類活動來源，土壤作為農業生產的重要條件和依托，在農業生產中會用到大量化肥和農藥，農用化學品的大量投入以及不合理耕作會導致土壤酸化，土壤酸化帶來的直接影響是增加重金屬在土壤中的活性，從一定程度上加劇了重金屬污染的危害。除此之外，從工業生產的角度來看，土壤重金屬污染與資源開采有關，隨著社會的不斷發展，人們對石油、煤炭等的需求也正呈現不斷上升趨勢。在這樣的發展趨勢下，雖然推動了工業的發展，但對環境造成了不利的影響，特別是在采集這些資源的過程中會排放大量污染物，在此過程中也會造成嚴重的土壤重金屬污染。

總而言之，人類的活動對土壤中重金屬的含量產生了一定的影響。人類活動是為了更好的生存，但是也不能過度破壞自然環境，所有的人類活動都應該是在保證環境友好的前提下 進行的，在利用土壤的過程中避免對其造成污染和破壞，降低土壤污染風險。

3 冶煉廠周邊土壤重金屬形態的化學實驗分析

3.1 化學實驗分析過程中的注意事項

重金屬通常高度富集在金屬顆粒物、灰分和類似物質中，因此對化學實驗分析的土壤重金屬樣品的選擇就顯得極為重要，所選樣品中的重金屬元素含量、樣品的選擇量、對比量和分析量會對實驗結果產生著很大的影響，因此，在化學實驗分析的過程中，必須充分重視樣品方面的問題。例如，1 g左右的分析樣品中有一體積約為1 mm3的純鋅粒，那么結果就是土壤中鋅的含量達到7 000 mg/kg。如果土壤中存在上述富含金屬的顆粒物，就需要開展以下研究。

首先，必須對冶煉廠周邊地區的土壤環境做出深入的了解，從多方面進行綜合的考慮，主要包括該地區土壤環境的使用周期、適用類型、主要用途、土壤性質、土壤的污染程度、土壤的重金屬含量等，使得調研信息更加具備準確性，提高化學實驗數據的可靠性，進一步保證化學實驗結果的高效性。與此同時 對于一些高濃度的金屬顆粒，必須進行特殊的處理和實驗，并對其可能擴散的形式和擴散范圍做出科學合理的預設。其次，開展化學實驗研究的過程中，必須對場地進行科學有效的劃分，充分了解土地的性質，并根據具體情況進行具體的分析，做好分類工作。最后，要做好樣品分析和總結工作，在進行最后一步的樣品處理過程中，方法和用量是至關重要的，將直接影響污染物的擴散范圍。在開始過程中，必須最大程度地避免金屬高含量土壤與金屬低含量土壤的混合，這將會對實驗結果和實驗分析造成很大程度的偏差。因此必須采用合理的方法將其進行有效分離，目前我國常采用的分離手法分為濕法和濕法篩分兩種。

在眾多土壤污染中，重金屬污染對生態鏈的影響最為嚴重，基于此，對重金屬污染的研究，無論是對于保護生態環境與人類安全，以及日后土壤的重復利用與生態修復都有著重大意義和影響[3]。

3.2 關于提取重金屬形態方法分析

形態分析指的是在環境中表征與測定元素存在的各種化學形態和物理形態的過程進行土壤的形態分析，通過形態分析，進一步對重金屬的含量與毒性做出科學有效的判斷，進而準確掌握土壤遭受污染的情況。現階段，我國經濟迅猛發展推動了科技的進步，因此，在處理提取重金屬形態的方法上，也有了許多方法可供選擇。但是由于土壤受環境的影響較大，因此，對其形態分析過程中存在許多的多變性條件，故而會在化學實驗過程中具有一定的復雜性和難度，對其方法的選用也要根據具體情況具體分析，選擇最佳的提取方法與分析方法。

3.2.1 單級提取法

單級提取法，顧名思義就是采用一次性提取的原理，是一種一次性、直接性的行為，但是該方法具有一定的局限性，通常只適用于分析一些普通的重金屬污染土壤的研究，而對一些經過轉化遷移的土壤其效果則不佳。這種方法的分析評估方式是介質顆粒中的重金屬元素被動物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是說能產生生物活性的那一部分，這部分的重金屬元素被稱之為有效態元素。對于不同的樣品，不同種類的土壤，其分析的目的從本質上有著很大的區分，不能一概而論，所需要的實驗方案、樣品用量、試劑種類也有著很大的差異性。通常情況下，經常使用的試劑分為：酸試劑、緩沖劑、中性鹽和螯合劑四種[4]。

3.2.2 連續多級提取法

連續多級提取法的原理就是利用反應性逐漸提高的萃取劑，從而對重金屬的物理性質和化學性質進行有效的分析，具有很強的專一性和選擇性，是通過一個階段和一個階段的提取，對樣品顆粒進行階段性的分析的一個過程。

相比于單級提取法，該方法最大的優點就是能夠從多角度、多層次、多方向對其把控和觀察，能夠綜合各種不同品種的化合物，從而進行更加細致的提取，使得結果更加準確。其缺點表現在分析時間相對較長，且操作具有很大的不便捷性，操作過程極為復雜，需要專業的工作人員以及經驗豐富的工作人員合力才能順利完成實驗。

總而言之，通過該方法可以有效地將不同形態的重金屬物質采用不同的方式進行溶解，從而使得復雜的問題一一解決，將問題簡單化。目前，國內土壤重金屬形態分析主要采用DD 2005-03 《生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》中水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態和殘渣態7步法進行分析測試。還有一種采用GB/T 25282—2010 《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》的弱酸鹽提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態和水溶態等5步法進行分析[5]。

3.3 分析重金屬元素的原位形態的方法

近年來，我國在分析金屬元素的原位形態方法技術上有了明顯進步，其中，最常用的一種方法是顯微技術，可以將各種形態與不同的結構進行深入的分析，提高了土壤分析中元素形態的科學性和有效性。例如電子探針顯微技術，它采用高分辨投射的原理，在我國的起步時間較早，適用于鑒定Pb、Au、Cu、Zn等金屬元素形態，在該技術的支持下，可以進一步分析和探究表征部分的固態重金屬，比如說ZnAl2O4鋅尖晶石，Zn2Mn4O8·H2O水鋅錳礦，PbO5Fe3(SO4)2(OH)6含鉛黃鉀鐵礬、磷氯鉛礦、ZnS閃鋅礦等。與此同時，這些重金屬的分子量都是屬于納米級的，且具有分布不均勻的特點，因此可以通過電子探針顯微技術，將其進行有效的解決。除此之外，微區X線衍射技術和能量應用彌散X線技術的應用效果也是十分顯著的，能夠對頁硅酸鹽和鐵氧化物與重金屬元素的分布形態進行科學的分析，為研究重金屬元素提供了更多的選擇性。一般情況下，土壤中的頁硅酸鹽會被鐵錳氧化物質所緊緊包裹，這樣的情況非常不利于重金屬的相關研究，對于其中的礦物體與土壤金屬相連接的結構分子信息，難以得到精準科學的分析。

在采用電子探針技術的過程中，必須最大程度避免其他元素以及檢測局限性的影響。SXRFS 技術(X射線同步輻射熒光光譜)是一種新型的分析元素技術，采用同步光源輻射原理，具備高分辨率的優勢，同時對于重金屬元素具有高度的靈敏性，采取了負反差成像方式，一旦在土壤中發現重金屬元素，便會快速進行捕捉，其表現形式為黑色。通常情況下，金屬含量越多，顏色就會越深，且分布越集中[6]。

一般情況下，同步輻射技術是根據SRXRF確定好礦物顆或土壤表面的元素目標，進一步對不同元素的分布情況進行捕捉，然后通過XAFS技術獲取這些元素的配位環境和價態等信息。但是由于土壤結構的復雜性，以及受到其他外界因素的影響，在圖分析的過程中具有一定的難度。基于此，對于土壤中重金屬形態的化學分析方法，還是要進一步提高技術準確性，從多層次、多角度、更深層對土壤重金屬展開研究。

4 結語

綜上所述，文章從土壤中重金屬的含義與賦予形態作為出發點，分析了土壤重金屬污染的主要來源，重點的對冶煉廠周邊土壤中重金屬形態的化學實驗分析，介紹了重金屬型態的分析方法。旨在更好地解決土壤污染問題，從而進一步維持人與自然、人與社會、社會與自然三者之間的和諧發展。