納米級(jí)二氧化鈦在塑料制品中的抗菌作用

楊程(山東天納元新材料科技有限公司，山東 淄博 255000)

0 引言

塑料制品在日常生活使用量十分巨大，廣泛用于食物包裝、存儲(chǔ)容器、新型廚具等，直接與食物接觸，此外在醫(yī)療輔材以及包材方面也被大量采用。以上使用環(huán)境均要求塑料具有一定的防止菌群滋生的功能，在生產(chǎn)滅菌后，如何保證其在使用過(guò)程中依然保持良好的抗菌性能，避免滋生新的菌群，一直是此類(lèi)材料應(yīng)用領(lǐng)域重要的關(guān)注點(diǎn)。而以鈦化合物為代表的無(wú)機(jī)物與塑料的結(jié)合運(yùn)用所表現(xiàn)的顯著的抗菌能力，已經(jīng)得到塑料包裝領(lǐng)域的高度關(guān)注和認(rèn)可[1]。

1 抗菌標(biāo)準(zhǔn)的選取

在檢驗(yàn)以及實(shí)測(cè)塑料材料的菌群抑制效果時(shí)，我們應(yīng)當(dāng)根據(jù)以下幾個(gè)基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：

首先是針對(duì)紡織物品的抗菌性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)被選取的待檢測(cè)產(chǎn)物的無(wú)菌的確認(rèn)以及提取制定了較為明確的規(guī)范，同時(shí)包含以明確菌群并采取定量的方法進(jìn)行菌群再生狀況的規(guī)范性的基本實(shí)驗(yàn)要求。

其次是實(shí)際的實(shí)驗(yàn)方法的固定上，我們使用了按照一次性衛(wèi)生產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)檢測(cè)要求中關(guān)于菌群固定以及抑制菌群效果的判定標(biāo)準(zhǔn)以及參考數(shù)據(jù)的相關(guān)要求。具體實(shí)驗(yàn)流程該規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行了較為明確的規(guī)定，本次實(shí)驗(yàn)將完全按照以上規(guī)范的要求進(jìn)行[2]。

同時(shí)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程參考最新版本的衛(wèi)生主管部門(mén)要求的技術(shù)規(guī)范，該規(guī)范同樣用以直接引導(dǎo)本次實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展過(guò)程。此外在本次驗(yàn)證過(guò)程中我們使用的待檢測(cè)材料以及菌群相關(guān)的數(shù)據(jù)內(nèi)容均來(lái)自于具備相關(guān)國(guó)家資質(zhì)的規(guī)范的專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)。

2 二氧化鈦結(jié)構(gòu)類(lèi)型的選取

以二氧化鈦為主要化學(xué)成分的鈦化合產(chǎn)物在自然以及工業(yè)生產(chǎn)中以多種形式存在，出于使用的便捷性以及對(duì)菌群再生抑制效果的兩方面的考慮，最終確定采用工業(yè)制成銳鈦礦同型以及工業(yè)制成的金紅石同型。

其中前者本身為自然環(huán)境中儲(chǔ)存量較大的一種二氧化鈦的穩(wěn)定狀態(tài)，其一般以堅(jiān)固高亮度的標(biāo)準(zhǔn)方晶體形式存在，具備轉(zhuǎn)化為金紅石的可能性。在工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中該種化合物質(zhì)主要通過(guò)液態(tài)的鈦化合溶液低溫反應(yīng)的形式進(jìn)行制取，作為原料時(shí)的基礎(chǔ)形態(tài)為白色粉末。選用此狀態(tài)晶體作為對(duì)象的主要理由是其光的靈敏度更高、能夠?qū)崿F(xiàn)更為明顯的光觸媒效果，因此在抑制菌群生長(zhǎng)等方面效果更為明確[3]。

后者金紅石型的二氧化鈦有效物質(zhì)含量更高，該類(lèi)型的鈦白粉是很多工業(yè)生產(chǎn)中均會(huì)選用的較為純凈的等級(jí)更高的產(chǎn)品。在抗菌效果方面，金紅石型二氧化鈦是世界上存在各類(lèi)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦當(dāng)中，抑菌能力表現(xiàn)較為突出。但該結(jié)構(gòu)類(lèi)型二氧化鈦在我國(guó)的天然礦藏儲(chǔ)量有限，需要從國(guó)外進(jìn)口，其成本會(huì)比銳鈦型二氧化鈦高很多。

3 二氧化鈦的抗菌原理

二氧化鈦?zhàn)鳛榭咕鷦淇咕砜梢詮钠湮锢頎顟B(tài)以及化學(xué)屬性等方面進(jìn)行分析。鈦的化合產(chǎn)物之所以能產(chǎn)生抗菌效果，主要是通過(guò)將光的流子由材料的表面引入到內(nèi)部，直接作用于菌群表面以光能量實(shí)現(xiàn)滅活作用。

這一效用的達(dá)成主要由于采用的鈦的化合產(chǎn)物從形態(tài)而言屬于導(dǎo)體類(lèi)型，能夠?qū)膺M(jìn)行有效的引導(dǎo)。通過(guò)τ=γ2Π2D對(duì)光流子進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)分子尺寸維持在200 nm的常見(jiàn)尺寸時(shí)，光的流子能夠以納秒、皮秒乃至飛秒的時(shí)間周期內(nèi)擴(kuò)散至需要展開(kāi)消殺的部位，因此，此種材料能夠表現(xiàn)出更好的抗菌效應(yīng)[4]。

4 二氧化鈦抗菌劑的核心優(yōu)勢(shì)

4.1 二氧化鈦具有長(zhǎng)期抑菌效果

雖然塑料制品大都作為單次使用的產(chǎn)物存在，但需要注意的是包括外包裝在內(nèi)的很多材料使用的綜合周期實(shí)際并不短，部分在廚房等使用的塑料制品由于所處環(huán)境中的水含量較高且容易受到各種化學(xué)物質(zhì)的影響，因此更加可能發(fā)生抗菌劑失效現(xiàn)象。此種情況下塑料中添加的抗菌材料是否能夠繼續(xù)保持較高的抑制效果，對(duì)材料的選用起到明顯的參考作用。

包括銅等金屬材料在內(nèi)的抑制性輔助材料，在反應(yīng)發(fā)生前化學(xué)狀態(tài)較為活潑的情況下整體的抑制效果極為明顯，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定量級(jí)自身的活潑性降低后抑制的能力明顯下降。

與之相反，本文所述的鈦的化合產(chǎn)物的抑制作用與直接的化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)度較低，因此雖然在暴露環(huán)境中本材料同樣會(huì)出現(xiàn)一定的化學(xué)變化，但依然能夠保持較高的抑制能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)3種更具代表性的菌群的抑制實(shí)驗(yàn)中，在材料老化發(fā)生前，對(duì)3種菌群的抑制作用率分別為99.97%、99.98%、97.39%；當(dāng)承載物及塑料產(chǎn)品出現(xiàn)老化狀態(tài)后對(duì)其進(jìn)行同樣的檢驗(yàn)顯示抑制的效果依然維持在99.86%、99.64%以及95.37%，結(jié)果證明本種材料即便在產(chǎn)品出現(xiàn)老化后同樣維持較好的抑制效果，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期作用[5]。

此外根據(jù)對(duì)作用原理的討論我們發(fā)現(xiàn)，銅等金屬在抑制過(guò)程中雖然能夠殺死細(xì)菌但無(wú)法同時(shí)破壞死亡菌體的結(jié)構(gòu)，因此死亡的菌體繼續(xù)駐留于產(chǎn)品中可能產(chǎn)生一定的毒性，而鈦的化合產(chǎn)物的作用則能夠從細(xì)胞層面破壞細(xì)菌，使菌體出現(xiàn)由內(nèi)部開(kāi)始破裂，因此死亡的菌體不會(huì)繼續(xù)存在也不會(huì)產(chǎn)生另外的風(fēng)險(xiǎn)可能。

4.2 二氧化鈦具有廣譜抑制效果

根據(jù)對(duì)使用環(huán)境的分析，塑料制品使用的環(huán)境一般為自然狀態(tài)的環(huán)境，環(huán)境中包含有害性微生物門(mén)類(lèi)復(fù)雜且多樣，因此在選擇抑菌劑時(shí)，單獨(dú)殺滅的方式將存在極大的差異性等特征，因此在選擇能夠維持塑料制品安全使用的抑菌添加劑的過(guò)程中，需要選擇具有廣譜抗菌效果的抗菌劑。

上述的危害性微生物當(dāng)中，既包含常見(jiàn)的各類(lèi)細(xì)菌生物也存在一定量的霉菌類(lèi)生物，不同生物的生物構(gòu)成、細(xì)胞形態(tài)以及形成生物體連接的各種蛋白和酶均存在較大的差異性，這些生物的生存和適應(yīng)環(huán)境也同樣存在一定的差別，因此，采用化學(xué)抑菌法很難起到全面有效的抑菌作用。而考慮到塑料材質(zhì)本身大都無(wú)法耐受過(guò)高的溫度，因此對(duì)于塑料制品而言，高溫等物理方法對(duì)塑料材料上的菌群抑制中同樣難以取得從成效。

而我們使用的二氧化鈦產(chǎn)品其抑菌的途徑與以上化學(xué)和物理方法均不相同，其通過(guò)光的流子引導(dǎo)直接供給菌體的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，對(duì)所有具備生物基本形態(tài)的菌體均能造成有效的殺傷。此外其起效的途徑不會(huì)引發(fā)明顯的物理或化學(xué)的反應(yīng)，因此不會(huì)造成產(chǎn)品本身的性質(zhì)改變等問(wèn)題。

4.3 二氧化鈦具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性

耐久性的塑料制品添加的抗菌劑需要有一定的穩(wěn)定性，才能保證塑料制品的抑菌作用長(zhǎng)期穩(wěn)定有效。由于我們選擇的二氧化鈦材料主要結(jié)構(gòu)并非是具有更高活性的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而是已經(jīng)處于穩(wěn)定的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，且該化合產(chǎn)物是化學(xué)穩(wěn)定性極好的化合物，因此首先從穩(wěn)定性而言，我們選擇的此類(lèi)材料能夠維持長(zhǎng)期的固定狀態(tài)[6]。

與之相比在某些場(chǎng)合中同樣使用較為頻繁的金屬離子抑制劑，雖然這些物質(zhì)由于離子較為活潑在初始階段能夠通過(guò)快速而活潑的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)較為明顯的抑制效果，但是正由于金屬離子的屬性過(guò)分活躍因此其不僅能夠通過(guò)化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)菌群抑制，同樣化學(xué)反應(yīng)也會(huì)給承載材料造成一些影響，塑料制品的形狀會(huì)因此而發(fā)生性狀改變，甚至出現(xiàn)過(guò)早老化的情況，一些分子結(jié)構(gòu)較為特殊的塑料，還會(huì)與離子結(jié)合，存在形成危害性物質(zhì)的可能。

二氧化鈦并非依賴(lài)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)抑菌功能，而且二氧化鈦性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于內(nèi)部聚合作用較為明顯的穩(wěn)定類(lèi)型的產(chǎn)物，因此在非特定環(huán)境中不會(huì)與周?chē)钠渌镔|(zhì)發(fā)生明顯的反應(yīng)。另外我們選擇的兩種物質(zhì)的形態(tài)本身從物理的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的維持雙方面考量變化的可能性同樣較小[7]。

對(duì)添加材料而言，添加入主材料的輔助性材料能夠維持更好的穩(wěn)定狀態(tài)，不會(huì)對(duì)主材料的物理以及化學(xué)性狀造成負(fù)面的改變是材料選取中重要的參考因素，有鑒于此二氧化鈦在塑料抑制菌群需求中屬于首選的抑菌材料。

5 嵌入金屬離子強(qiáng)化二氧化鈦的抑菌效果

5.1 二氧化鈦嵌入金屬離子的可行性

如上所述我們可知金屬的自由離子在實(shí)現(xiàn)初期的抑制效果時(shí)表現(xiàn)較好，同時(shí)以適當(dāng)?shù)氖侄螌㈦x子的位置和受力固化，防止其過(guò)速發(fā)生反應(yīng)的前提下此種離子理論而言能夠在更長(zhǎng)的周期中體現(xiàn)抑制效果的增大。

通過(guò)對(duì)二氧化鈦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解，我們能夠發(fā)現(xiàn)，諸如使用較多的銀離子在空間層面具備鑲嵌入備選材料分子結(jié)構(gòu)的可行性。另外由于金屬離子自身的能量等級(jí)相較結(jié)合較為緊密的化合物而言明顯更低，因此金屬的離子在實(shí)現(xiàn)嵌入后不會(huì)如同游離狀態(tài)一般快速發(fā)生反應(yīng)并脫離離子形態(tài)，因此鑲嵌有金屬離子的原始材料具備維持較長(zhǎng)周期的可行性[8]。

而在實(shí)現(xiàn)作用方面，已經(jīng)嵌入其他化合物結(jié)構(gòu)當(dāng)中的金屬離子的作用原理以其原本的作用已經(jīng)存在較大的區(qū)別。由于離子的嵌入，原本結(jié)構(gòu)已經(jīng)較為緊密的材料分子結(jié)構(gòu)的空間空隙得到進(jìn)一步的縮小，因此電子在躍遷等過(guò)程當(dāng)中必須經(jīng)歷的能量層更少，能夠?qū)崿F(xiàn)以更短的速度抵達(dá)預(yù)計(jì)區(qū)域的效果。因此當(dāng)離子加入時(shí)原本材料的起效時(shí)間得到了有效的縮短。此外雖然其他以化學(xué)的形式結(jié)構(gòu)的金屬與鈦的化合產(chǎn)物的結(jié)合物同樣具備類(lèi)似的效果，但是由于作用的空間布局必須，其在結(jié)構(gòu)上往往更為復(fù)雜在空間的控制上效果更差，對(duì)某些類(lèi)別的較小的對(duì)象的作用效果并不明顯。

5.2 嵌入金屬離子后抑菌效果提升

從數(shù)據(jù)角度而言，在原始的二氧化鈦中，嵌入離子狀態(tài)的金屬能夠起到更為有效的菌群抑制作用。

如在正常的周期實(shí)驗(yàn)中，原始狀態(tài)下，備選材料的抑制率雖然均能夠達(dá)到97%以上，并且大部分能夠保持在99%以上，然而這一結(jié)構(gòu)意味依然存在小部分菌群能夠逃離抗菌材料的抑制作用。但是加入離子狀態(tài)的金屬后，在針對(duì)以上檢驗(yàn)菌群進(jìn)行周期統(tǒng)計(jì)后，得到的數(shù)據(jù)顯示，各類(lèi)菌群的消殺率均由原本的數(shù)值提升至99.9%以上，從理論上講，此類(lèi)材料能夠形成完全的抑制消殺作用[9]。

另外在環(huán)境光亮的影響層面，按照我們以上的驗(yàn)證數(shù)據(jù)我們能夠明確，在紫外光線(xiàn)更高的情況下備選材料的消殺效果更為明顯，但是通過(guò)金屬銀離子等的加入我們?cè)隍?yàn)證中發(fā)現(xiàn)，各類(lèi)光線(xiàn)中添加材料的抑制利用均得到了較為明顯的提升，在缺乏紫外光源的環(huán)境中新的復(fù)合類(lèi)型的材料同樣能夠起到有效的抑制效用[10]。

而與含有游離的金屬離子的材料相比，被嵌入的金屬離子對(duì)光照的反應(yīng)更小，更不易發(fā)生變異的問(wèn)題，能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持基本屬性。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著塑料制品在食品和醫(yī)療等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，其抗菌性能也受到越來(lái)越多的重視。納米級(jí)二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N穩(wěn)定安全的抗菌化合物，以及其所具有光學(xué)抗菌性能，使其成為塑料制品抗菌劑的優(yōu)選品種。該類(lèi)抗菌劑不僅具有廣譜的抑菌效果，抑制效果極為顯著，而且價(jià)格與塑料較為匹配，具備較高的安全維持能力，因此在滿(mǎn)足塑料抑制的需求方面應(yīng)得到優(yōu)先使用。