養(yǎng)殖廢水沼液中氮素的回收利用和去除技術(shù)研究進(jìn)展

楊 鍇 楊 帆 段柳華 顧 雯 陳尹江 劉宗陽 王泓博

（天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，天津 300392）

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)集約化、規(guī)模化的迅速發(fā)展，成倍增加的畜禽養(yǎng)殖廢物對環(huán)境造成巨大的環(huán)境危害。目前我國每年產(chǎn)生38億噸畜禽糞污，其中60%未能得到有效利用，處于資源閑置狀態(tài)。《第一次全國污染源普查公告》資料顯示，全國規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖廢水中的NH4+-N、COD排放量是同年工業(yè)源的2.3和3.23倍，畜禽養(yǎng)殖業(yè)廢棄物已經(jīng)成為我國首要的農(nóng)業(yè)污染源。隨之產(chǎn)生的土地退化，水污染，溫室氣體排放等環(huán)境問題也日漸突出。厭氧發(fā)酵是當(dāng)前畜禽糞便處理利用的主流技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖廢物減量化、無害化和資源化。伴隨厭氧發(fā)酵工程大規(guī)模發(fā)展，如何妥善處置沼液已經(jīng)成為限制厭氧發(fā)酵技術(shù)發(fā)展的瓶頸性問題。沼液中含有多種營養(yǎng)成分，回收并綜合利用沼液中營養(yǎng)物質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要舉措。沼液中總氮濃度約為500-5000 mg/L，碳氮質(zhì)量比很低(＜6)。沼液的低可生化性提升了沼液達(dá)標(biāo)排放難度和處理成本。采用合適的資源回收技術(shù)配合沼液的深度處理工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)沼液中氮素的回收利用和達(dá)標(biāo)排放已成為目前的研究熱點(diǎn)。

目前沼液中氮素回收利用技術(shù)主要分為化學(xué)沉淀法、吹脫法、吸附法和膜技術(shù)。沼液中氮去除技術(shù)主要氨吹脫、折點(diǎn)氯化法、鳥糞石結(jié)晶法、厭氧氨氧化、膜生物反應(yīng)器和菌藻共生系統(tǒng)等。本文系統(tǒng)總結(jié)國內(nèi)外沼液中氮素的資源回收技術(shù)和去除技術(shù)，比較其優(yōu)缺點(diǎn)，分析氮素的回收利用與去除技術(shù)耦合工藝的效果，以期為沼液中氮素資源回收和氮的達(dá)標(biāo)排放提供參考。

1.沼液中氮素回收利用技術(shù)

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要是通過向廢沼液中投加一定比例的Mg2+和PO43-，使之與NH4+生成難溶的復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O(鳥糞石，MAP)沉淀物，從而去除沼液中氨氮。該法具有脫氮效率高、工藝簡單、產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)復(fù)合肥等優(yōu)勢。但該法一般只用于處理高濃度氨氮的廢水，藥劑用量高，處理成本較高，氨氮?dú)埩魸舛容^高需與其他工藝聯(lián)用。白曉鳳等利用吹脫+鳥糞石沉淀(MAP) 組合工藝處理中溫厭氧發(fā)酵沼液。研究優(yōu)化了沼液吹脫和MAP沉淀法的工藝參數(shù)，出水氨氮去除率達(dá)95%。洪峰等探索出MAP結(jié)晶法脫氮最佳工藝條件為：pH值10.0，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)物摩爾配比n(NH4+):n(Mg2+):n(PO43-)=1:1:1。此時 NH4+-N、TN的去除率分別達(dá)到71%和52%。

1.2 吹脫法

吹脫法是在堿性條件下向水中通入空氣或蒸汽將游離氨以氣體形式吹離出來。主要用于500 mg/L以上的高濃度氨氮廢水的預(yù)處理，脫氮率基本保持90%以上。但該法處理后的廢水中氨氮濃度仍為中低濃度，還需要后續(xù)深度處理。吹脫法還存在堿消耗量多、能耗較高，易受溫度影響、吹脫出來的氨氣易引起二次污染等問題。龔川南研究氨吹脫及回收工藝對奶牛場沼液的處理效果。結(jié)果表明溫度、氣液比(曝氣量)、初始pH等因素都對氨氮去除效果有影響，研究了硫酸吸收的氨氣回收效果，最終構(gòu)建氨吹脫中試裝置。張秀之考察了吹脫體積、溫度、吹脫速率三個參數(shù)對沼液中氨氮脫除效果及沼液本身的影響。羅子鋒等利用豬場沼氣發(fā)電機(jī)余熱進(jìn)行沼液熱曝氣吹脫，同時添加鎂渣提高pH，促進(jìn)形成磷酸銨鎂，強(qiáng)化氨氮去除效果。

1.3 吸附法

吸附法是指利用比表面積較大或多孔的固體材料作為吸附劑，通過其表面的物理吸附作用、離子交換作用或表面沉淀作用來去除廢水中的氮素。吸附法因具有能耗低、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時還能回收資源物質(zhì)。常用的化學(xué)吸附劑包括樹脂吸附劑、沸石吸附劑、活性炭吸附劑、生物炭吸附劑，粉煤灰、腐殖酸等。該法更適合處理低濃度氨氮廢水，具有低能耗、低成本和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但目前缺乏廉價(jià)、高效脫氨的新型吸附材料，還需要優(yōu)化吸附劑的性能，延長其使用周期及壽命。

1.4 膜技術(shù)

膜處理技術(shù)先對沼液進(jìn)行固液分離以去除顆粒態(tài)組分，然后采用微濾、超濾截留沼液中大分子物質(zhì)及膠體態(tài)組分，最后采用納濾、反滲透將小分子有機(jī)物、氮磷鉀等溶解性物質(zhì)濃縮回收。Han等采用納濾膜對電絮凝處理后的豬場沼液進(jìn)行濃縮，透過液的氨氮濃度為135.2 mg/L，無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。Zhou等采用DTRO-SWRO海水淡化反滲透(Sea Water Reverse Osmosis)處理雞糞沼液，濃縮倍數(shù)6，氨氮截留率大于99%。Masse等采用RO處理豬糞沼液，濃縮倍數(shù)5，pH值6.5時氨氮截留率99.8%。RO的運(yùn)行壓力往往高于NF，因此能耗及運(yùn)行成本更高；與RO相比，NF具有運(yùn)行壓力低、膜通量高等優(yōu)點(diǎn)，但NF存在對氨氮截留率低的缺點(diǎn)。

正滲透(Forward Osmosis，F(xiàn)O)技術(shù)是以濃度差作為驅(qū)動力的新型膜分離技術(shù)。由于它屬于無外壓或低外壓膜過程，所以具有運(yùn)行能耗低、抗污染能力強(qiáng)、污染物截留率高和易于操作等特點(diǎn)。李紅娜等以海水作為汲取液，采用正滲透技術(shù)對豬場沼液進(jìn)行濃縮，正滲透濃縮倍數(shù)為2時，沼液濃縮后的總氮的回收率均可以達(dá)到96.7%以上。劉乾亮用正滲透膜處理實(shí)際尿液，以NaCl 溶液為汲取液，考察了不同汲取液濃度下正滲透膜對尿液中污染物的截留效果。該系統(tǒng)對尿液中總氮和氨氮的截留率均可達(dá)到98.5%以上。

膜蒸餾和減壓膜蒸餾(VMD)是分別將膜分離與蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)相結(jié)合的新型、環(huán)保的膜分離技術(shù)。它們利用疏水性微孔膜兩側(cè)的溫差所產(chǎn)生的蒸汽壓差作為驅(qū)動力，使得NH3透過膜孔到滲透側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)NH3回收。跨膜溫差和沼液流量均對膜蒸餾或減壓膜蒸餾分離沼液中氨氮的效果產(chǎn)生影響。VMD過程中沼液pH值是影響氨氮分離效率的主要因素。pH值的提高有助于獲得更高的氨氮傳質(zhì)系數(shù)，同時得到低濃度的可再生氨水。膜蒸餾過程中的熱能耗可采用低品位熱源或沼氣鍋爐的余熱、太陽能、甚至空氣源熱泵等提供。為降低能耗，常采用多級膜蒸餾、多效膜蒸餾并配合余熱回收等技術(shù)來實(shí)現(xiàn)膜蒸餾過程中的能源多級循環(huán)利用。

2.沼液中氮素的去除技術(shù)

2.1 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是利用氯系氧化劑（通常為Cl2或NaClO）將廢水中氨氮氧化為氮?dú)猓?dāng)廢水中氨氮含量為0 mg/L時，此點(diǎn)即是折點(diǎn)。該方法具備反應(yīng)速度快、脫氮效果好、不受水溫和鹽含量影響等優(yōu)點(diǎn)，只適用于處理低濃度氨氮廢水，同時存在液氯使用和儲存要求高、運(yùn)行費(fèi)用高、可能會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等問題。

2.2 新型生物脫氮技術(shù)-厭氧氨氧化技術(shù)

厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonia Oxidation，Anammox)法是在厭氧或缺氧環(huán)境下，以亞硝態(tài)氮為電子受體，利用Anammox菌將廢水中氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾男滦蜕锩摰夹g(shù)。厭氧氨氧化脫氮效果和穩(wěn)定性受到pH、溫度、COD、重金屬等多種因素的影響。袁良峰調(diào)控溶解氧、間歇曝氣方式成功啟動Sharon-Anammox系統(tǒng)，并調(diào)節(jié)進(jìn)水COD/N的比率使Sharon-Anammox反應(yīng)器保持良好的脫氮性能。卞含笑開展了部分短程硝化-厭氧氨氧化工藝處理豬場沼液的中試試驗(yàn)，調(diào)控溶解氧，pH值和溫度等工藝參數(shù)，提高該工藝的總氮去除率。翁張帆研究Sharon-Anammox工藝處理豬場沼液的工藝參數(shù)調(diào)控技術(shù)，并考察該工藝對沼液COD和氮的去除情況。王子凌采用響應(yīng)面法優(yōu)化CANON工藝處理豬場沼液的關(guān)鍵參數(shù)，在最優(yōu)條件下運(yùn)行30 d，CANON工藝對沼液中NH4+-N和TN的平均去除率分別為83. 1%、73. 9%。以上研究均為厭氧氨氧化工藝高效去除養(yǎng)殖沼液中氮素的工程化實(shí)用提供理論和技術(shù)支撐。

2.3 膜生物反應(yīng)器

MBR工藝是將膜分離技術(shù)與活性污泥法結(jié)合起來的技術(shù)，首先通過活性污泥降解有機(jī)物，再通過膜的截留作用達(dá)到泥水分離目的，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化與污染物的去除。沼液的C/N與pH值是影響MBR處理效果的重要因素。好氧MBR中投加生物填料而形成的生物膜式膜生物反應(yīng)器(Biofilm Membrane Bioreactor，BF-MBR)可實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化(SND)過程，且可降低體系對堿度的需求。稅勇對比研究了生物膜式膜生物反應(yīng)器(Biofilm Membrane Bioreactor, BF-MBR)和傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器( MBR)在不同進(jìn)水碳氮比和不同負(fù)荷下對養(yǎng)豬沼液的處理效果，BF-MBR比MBR有更好的污染物去除效果且消耗更少的外加堿劑。MABR是氣體分離膜技術(shù)與生物膜法污水處理技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生的新型污水處理技術(shù)。膜組件上的膜既作為微生物載體，又同時利用其氧氣的選擇透過性無泡曝氣來為微生物供氧。所以MABR 具有同步硝化反硝化、氧利用率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。范愛倫采用響應(yīng)曲面法考察水力停留時間、水流流速、進(jìn)水氨氮濃度、COD 濃度和磷酸鹽濃度這五個運(yùn)行參數(shù)對MABR 反應(yīng)器技術(shù)處理效果的影響。應(yīng)用優(yōu)化后的參數(shù)運(yùn)行MABR工藝處理實(shí)際牛糞厭氧發(fā)酵液，在不同進(jìn)水負(fù)荷沖擊下，牛糞厭氧發(fā)酵液中氨氮的去除效果一直在90%左右。

2.4 菌藻共生體系

沼液中較高濃度的氨氮、磷酸鹽、有機(jī)物等可作為微藻的營養(yǎng)源，采收的微藻可以進(jìn)一步作為水產(chǎn)詞料、農(nóng)作物肥料以及生物燃料等。可將沼液處理與微藻培養(yǎng)相結(jié)合起來，在處理廢水的同時又能實(shí)現(xiàn)有價(jià)資源的回收。藻菌共生體系的穩(wěn)定運(yùn)行與許多因素有關(guān)，主要影響因素有曝氣量、氨氮濃度、接種比例等。張國治等對豬糞發(fā)酵產(chǎn)生的沼液培養(yǎng)微藻，固定藻法可實(shí)現(xiàn)沼液中NH4+-N去除率為68.5%；懸浮藻法實(shí)現(xiàn)NH4+-N去除率為93.9%。

3.沼液中氮素回收與去除技術(shù)耦合工藝

隋倩雯采用氨吹脫與MBR組合工藝處理豬場沼液,優(yōu)化該耦合工藝運(yùn)行參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)沼液脫氮的高效、低成本運(yùn)行。李耀宇采用組合工藝MAP+填料床+SBR法和填料床+加堿預(yù)曝氣+厭氧鐵碳生物床+SBR法處理豬場沼液，最終出水的COD、氨氮、TP和SS等指標(biāo)均達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該組合工藝具有一定的可推廣性。包美玲等利用微藻和短程硝化污泥聯(lián)合構(gòu)建藻菌共生光序批式生物膜反應(yīng)器(PSBBR)。研究表明HRT、光照強(qiáng)度對藻菌共生PSBBR系統(tǒng)的NH4+-N和TN去除率有影響，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)后該系統(tǒng)NH4+-N、TN去除率均值分別為96.25 %和93.36 %。張正紅等采用鳥糞石沉淀-光合細(xì)菌復(fù)合序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)處理豬場沼液，優(yōu)化了鳥糞石沉淀的最佳Mg2+ : NH4+比和SBBR的最佳污泥停留時間。該系統(tǒng)對氨氮和TN的去除率為98.39%和95.95%以上。

4.前景和展望

綜上所述，化學(xué)沉淀法操作簡單且方便回收氮素，吹脫法操作簡單且適用于高濃度氨氮的沼液，但它們需和其他技術(shù)聯(lián)用才可實(shí)現(xiàn)沼液達(dá)標(biāo)排放。膜技術(shù)中超濾、反滲透等技術(shù)配合固液分離技術(shù)可從沼液中回收氮素，但需解決膜污染，電能耗高和實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放等問題。膜蒸餾技術(shù)可直接用于沼液氨氮回收，也可用于反滲透后濃縮沼液處理，但熱能耗較高。生化法適合低濃度養(yǎng)殖廢水處理，成本較低，可實(shí)現(xiàn)沼液的達(dá)標(biāo)排放處理，但無法回收資源。

因此沼液中氮素回收和去除技術(shù)的選取應(yīng)綜合考慮沼液處理規(guī)模、高附加值開發(fā)目標(biāo)、經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析等因素，然后制定以上多種技術(shù)聯(lián)用的工藝路線，考慮采用吹脫法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜技術(shù)或聯(lián)用技術(shù)對含高濃度氨氮的沼液進(jìn)行氮素回收，處理過的含低濃度氨氮的尾水通過生化法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。任何工藝技術(shù)的選取都應(yīng)遵循盡可能低的成本和能源投入，較高的氮素回收率和污水達(dá)標(biāo)排放。