長江中游南岸某工業園區土壤重金屬污染特征及風險評價

何身焱， 劉 波， 王水華， 李紅梅， 虞昊哲， 高 佩

(湖北省地質局 水文地質工程地質大隊，湖北 荊州 434020)

工業園區作為經濟發展的重要載體，不僅成為地區經濟發展和區域核心競爭力提升的理想模式，同時也伴隨著嚴重的環境風險[1]。由于園區工業企業集聚發展，環境管理和污染防治水平參差不齊，導致重金屬污染物在土壤中不斷累積。土壤重金屬污染具有難降解、易積累、毒性大,隱蔽性、長期性和不可逆性等特點，不僅引起城市土壤生態環境的惡化，而且通過地面揚塵、地表徑流、地下水、食物鏈等途徑嚴重危害城市居民的身體健康[2]。因此，對工業園區內土壤重金屬分布特征及土壤環境狀況的研究評價具有重要意義。

近些年來，國內不少學者開展了關于長江沿岸工業園區土壤重金屬方面的研究。楊敏慧等[3]基于層次分析法對長江上游6處工業園區進行了環境風險評估；郭杰等[4]采用相關性分析法和主成分分析法等方法分析長江中游近岸表層沉積物中重金屬的來源，并采用地累積指數法和潛在生態風險指數法對重金屬進行了風險評價；朱柳琴等[2]以長江南岸黃石段為研究區，通過單因子指數法和內梅羅綜合指數法對研究區土壤環境質量進行評價分析；劉萬亮等[5]以長江北岸宜昌段某工業園區為研究對象，系統分析了園區土壤重金屬分布特征及來源。

長江中游南岸某工業園依托長江“黃金水道”的區位優勢，著力打造集生產、科研、商貿、生活于一體的多功能綜合型現代化工業園區，目前，該區尚未開展有關土壤環境狀況和風險評價工作。為此，本文基于統計學和ArcGIS的空間插值分析法等方法，對該區表層土壤(0～20 cm)中As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等6種重金屬元素的污染狀況進行分析研究，以期助力“長江大保護”和“長江經濟帶”建設。

1 研究區概況

研究區位于長江中游某沿江城市南岸，面積12 km2(圖1)，是以農副產品加工、塑料管材、機械電子、造紙、石油化工和生物醫藥為主的輕型加工業，目前，共有60家相關企業入駐。用地類型以工業用地(60.65%)為主，綠地(15.18%)次之[6]。緊靠長江，地表水系發達，東北部和東部均有大型地表水體。地表巖性為粉質黏土，下伏淤泥質黏土和黏土。地下水位埋深為0.8～1.5 m，與長江水位聯系密切。因此，土壤環境狀況對周邊水系將產生重要影響。

圖1 土壤采樣點位分布圖Fig.1 Distribution map of soil sample points

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測試

采樣點采取系統布點法和專業布點法相結合的方式，在剔除表層雜質后共采集表層(0～20 cm)土壤樣品33組。采樣工具為木鏟。將野外采集的混合土壤樣品按四分法等量取樣混合，風干后再充分混合，樣重為2 kg左右，用木棍碾壓后過20目篩保存，再送實驗室進行測試分析。

樣品測試分析由湖北省地質實驗測試中心承擔，分析項目為As、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr6+、Ni等7種金屬元素。樣品經王水消解后，采用原子熒光光譜法(AFS)測定As、Hg；采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測定Ni；采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定Cu、Pb、Cd；采用火焰原子吸收粉光光度法測定Cr6+。分析過程中采用國家一級標準物質控制準確度，采用土壤一級標準物質監控精度[5]，各元素合格率達100%。As、Cu、Pb、Cd、Ni的檢出限均為0.01 μg/L，Hg的檢出限為0.001 μg/L。

2.2 數據處理

根據樣品測試結果，土壤中有4組樣品檢測出Cr6+，且含量較低，故本次研究采用Excel2016、SPSS24對土壤中As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等6種重金屬元素含量、土壤環境質量進行數據統計分析，利用EPA-PMF 5.0軟件進行重金屬來源解析，并使用ArcGIS進行空間插值和成圖。

據相關環評報告[7-14]，將2018—2020年期間研究區企業未生產前的土壤重金屬元素(As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni)測試數據進行統計(共12組)，剔除極值后進行算術平均數計算，求得區內表層土壤重金屬含量背景值(表1)。結果表明，As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的平均值均高于研究區表層土壤重金屬含量背景值。

3 結果與討論

3.1 土壤重金屬含量統計分析

研究區表層土壤重金屬含量空間分布情況見表2、圖2。各重金屬含量變化差異較大，As為7.02～57.9 mg/kg，Hg為0.03～0.46 mg/kg，Cu為24.4～74.6 mg/kg，Pb為20.5～59.1 mg/kg，Cd為0.16～2.31 mg/kg，Ni為11.7～55.1 mg/kg，其平均值分別為12.97、0.095、40.75、30.06、0.4、38.16 mg/kg。As濃度較高區域在研究區中部，總體上其含量呈中部向四周同心圓狀遞減；Hg、Cu、Cd呈西北部港口碼頭區高，向東南方向呈遞減趨勢。

表1 工業園區表層土壤重金屬含量背景值(mg/kg)Table 1 Background values of heavy metals in the surface soil of industrial park

圖2 表層土壤重金屬含量空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of soil heavy metal content

重金屬元素的變異系數(CV)可反映樣本中各采樣點的平均變異程度，若變異系數越大，表明重金屬元素含量的空間分布越不均勻，存在外源物質進入導致局部污染和受人類活動影響較大的特點[15-16]。從整體上看，As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的變異系數分別為73.17%、81.04%、23.05%、27.77%、95.44%和23.06%。

根據Wilding等[17]對變異系數的分類，CV<0.16為低變異，0.16≤CV<0.36為適中變異，CV≥0.36為高變異。根據統計數據分析，As、Hg、Cd為高變異，受人類活動和工業生產影響較大，應予以重點關注。

表2 表層土壤樣品重金屬含量統計特征表(mg/kg)Table 2 Statistical characteristics of heavy metalscontent (mg/kg) in surface soil samples

3.2 土壤重金屬污染源分析

3.2.1元素相關性分析

重金屬元素相關性分析(CA)廣泛應用于判別重金屬污染的來源，重金屬元素相關性顯著說明元素間具有同源關系或復合關系[18]。根據表層土壤樣品中重金屬相關性分析(表3)，As-Pb、Pb-Hg、Pb-Cu、Pb-Cd、Pb-Ni的相關性是顯著的，因此，從表3中可以推斷出As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等6種重金屬元素間具有同源關系或復合關系。

表3 表層土壤樣品中重金屬相關性系數Table 3 Correlation coefficient of heavy metals in top soil samples

3.2.2主成分分析法

主成分分析法(PCA)也可以用來判別土壤中重金屬污染的來源[19-20]。通過對研究區表層土壤中6種重金屬元素進行因子分析，經驗證，校驗系數(KMO值)為0.566(>0.5)，顯著性水平為0.00(<0.01)，表明原始數據適合用主成分分析法分析(表4)。數據中前三個主成分可以解釋總變量的85.502%，即對前3個主成分分析已經能夠反映全部數據的大部分信息。

因子1的方差貢獻率為51.536%，As的因子載荷為0.372，Hg、Cu、Pb、Cd的因子載荷分別為0.669、0.894、0.897、0.744。因子2的方差貢獻率為17.312%，As的因子載荷為0.906，Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的因子載荷

表4 重金屬主成分分析結果Table 4 Results of principal component analysis of heavy metal

分別為-0.154、-0.273、0.220、-0.265、0.016。因子3的方差貢獻率為16.654%，Ni的因子載荷為0.655，As、Hg、Cu、Pb、Cd的因子載荷分別為0.047、-0.656、0.170、-0.278、0.178。從因子載荷上來看，Hg、Cu、Pb、Cd有著相同的來源，As與Ni有著不同的來源。

3.2.3正定因子矩陣分析法

正定因子矩陣分析法(PMF)可對重金屬來源進行定量解析，是一種基于多元統計技術的定量化污染因子的分析方法[4]。該方法將原來眾多的且具有一定相關性的原始變量進行線性變換，提取出數目較少且彼此間互不相關的重要變量，使用較少的有代表性的因子來解釋眾多變量的主要信息，并推測有關污染源的信息[21]。其公式如下：

(1)

式中：xij為樣本i中重金屬j的濃度；gik為污染源k在樣本i中的貢獻率；fkj為污染源k對重金屬j濃度的特征值;eij為殘差矩陣，由目標函數Q計算得到。Q的計算公式如下：

(2)

式中：uij為樣本i中重金屬j的不確定度。不確定度(Unc)的計算公式如下：

(3)

式中：p為相對標準偏差；C為實測濃度；MDL為重金屬檢測方法的檢出限。

將由6種重金屬元素組成的33組樣本數據表和相對應的不確定度數據表導入EPA-PMF 5.0軟件中，6種重金屬元素中Cd和Hg被定義為“Weak”(S/N<1)，其余被定義為“Strong”(S/N>1)。設置不同的因子數(3～6)進行多次迭代計算，結果表明，因子個數為4時，計算方案最為穩定。4個因子對重金屬污染的貢獻率見圖3，PMF模型與主成分分析法總體上是趨于一致的。

由圖3可知，因子1、因子2、因子3、因子4的占比分別為34.4%、29.6%、27.7%和14.3%。As在各因子中污染貢獻率占比最大，因子1占50.3%，Hg、Cu、Pb、Cd具有相似的因子占比，Ni在各因子中占比較為均勻，結合元素分布的特征及現場調查情況，研究區西北部為碼頭作業區和居民生活小區，其他地方為農業種植區，因此，推斷出因子1為工業污染源，因子2為生活污染源，因子3為農業污染源，因子4為自然源。As的污染源主要為工業生產，Hg、Cu、Pb、Cd的污染源主要為工業污染、生活污染和農業污染。

圖3 重金屬污染貢獻率Fig.3 Contribution rate of heavy metal pollution sources

3.3 土壤重金屬污染評價

地累積指數不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人類活動對環境的影響[22]。為進一步研究人類活動、工業生產對土壤中As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的影響，采用地累積指數法對土壤重金屬污染進行評價。

地累積指數法是研究土壤和沉積物中重金屬污染程度的定量指標，近年來已被廣泛應用于人類活動產生的土壤重金屬污染評價[23]，其公式如下：

(4)

式中：Igeo為重金屬i的地累積指數；Ci為土壤中重金屬i的實測值；Si為研究區內企業前期土壤重金屬背景值。重金屬地累積指數(Igeo)污染程度劃分標準如表5所示。

根據樣品地累積指數計算結果(圖4、表6)，As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni樣品的總污染率分別為36.4%、15.2%、6.1%、15.2%、84.8%、15.2%，地累積指數均值為-0.03、-0.74、-0.45、-0.32、0.56、-0.38，污染程度依次為：Cd>As>Pb>Ni>Cu>Hg。但從整體上看，樣品地累積指數較低，大部分樣品無污染或輕污染，僅個別As和Cd樣品的地累積指數超過2，說明As和Cd在局部地區達到中—重污染，這可能與該區域相關企業的生產有關。

表5 地累積指數污染程度劃分標準Table 5 Geo-accumulation index and the criteria of pollution grade

圖4 地累積指數箱線圖Fig.4 Boxplots of the geo-accumulation index

表6 樣品地累積指數評價表Table 6 Evaluation of the geo-accumulation index based on the sampling site

3.4 生態環境風險評價

潛在生態風險指數法是目前常用的評價土壤重金屬污染程度的方法之一。該方法主要結合重金屬的生物毒性系數、生態效應和環境效應[24]，計算出綜合潛在生態風險指數(RI)，其計算公式如下：

(5)

表7 土壤重金屬潛在生態風險指數分級標準Table 7 Classification criteria of potential ecological risk index of soil heavy metals

研究區綜合潛在生態風險指數(RI)為82.69～585.41，平均為157.07，整體處于中度生態風險，個別點位為較高生態風險和高生態風險(圖5)。根據研究區土壤重金屬綜合潛在生態風險等級分布(圖6)可知，較高生態風險和高生態風險地區主要位于其西部碼頭區。

圖5 綜合潛在生態風險指數箱線圖Fig.5 Box plots of comprehensive potential ecological and environmental risk index

圖6 土壤重金屬綜合潛在生態風險等級分布圖Fig.6 Distribution map of comprehensive potential ecological risk level of heavy metals in soil

3.5 土壤污染防治建議

研究區土壤環境整體比較好，大部分樣點重金屬測試數據顯示未受污染，僅個別樣點為中—重污染，但測試值仍低于《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)[26]中規定的二類建設用地土壤污染風險篩選值，因此，建議對研究區土壤污染防治以預防為主，規范企業土壤污染監管。

對于高生態風險和地累積指數較高的地區，企業應根據《湖北省污染源自動監控管理辦法》及《重點監管單位土壤污染隱患排查指南(試行)》等相關文件開展土壤污染狀況排查，防止揚塵、降雨徑流等造成二次污染，避免污染遷移擴散，最大程度地降低高生態風險場地對周邊地區環境的風險;同時，加強研究區周邊人口集中生活區垃圾和污水的處理。對輕—中生態風險地區，應定期開展土壤污染隱患排查，在源頭上遏制土壤重金屬污染。

4 結論

通過對研究區及周邊地表33組樣品中的As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni 6種重金屬的采樣分析，取得了以下認識：

(1) 區內表層土壤重金屬As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的含量分別為7.02～57.9、0.03～0.46、24.4～74.6、20.5～59.1、0.16～2.31、11.7～55.1 mg/kg，平均值分別為12.97、0.095、40.75、30.06、0.4、38.16 mg/kg，土壤重金屬As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni含量背景值分別為7.65、0.068、25.8、25.3、0.13、30.5 mg/kg，As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni的平均值含量均高于區內企業投產前表層土壤重金屬元素含量背景值。

(2) 通過重金屬元素相關性分析法分析，認為表層土壤中As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等6種重金屬元素間具有同源關系或復合關系。通過主成分分析法分析，認為表層土壤中As與Hg、Cu、Pb、Cd、Ni受人類活動影響形式不同，來自于不同的人為排放源。通過正定因子矩陣分析法分析，認為As污染源主要為工業生產，Hg、Cu、Pb、Cd污染源主要為工業污染、生活污染和農業污染。

(3) 通過地累積指數計算，As、Hg、Cu、Pb、Cd、Ni樣品的總污染率為36.4%、15.2%、6.1%、15.2%、84.8%、15.2%，地累積指數均值為-0.03、-0.74、-0.45、-0.32、0.56、-0.38，污染程度依次為Cd>As>Pb>Ni>Cu>Hg。從整體上看，樣品地累積指數較低，大部分樣品無污染或輕污染，僅個別地區達到中—重污染。

(4) 研究區綜合潛在生態風險指數為82.69～585.41，平均為157.07，整體處于中度生態風險，較高生態風險和高生態風險地區主要位于西部碼頭區。

(5) 建議在研究區西北側碼頭區開展土壤污染防治工作，以預防為主，規范企業土壤污染監管，避免發生二次污染。