扁柏酚接枝殼聚糖抗菌劑對棉織物的抗菌整理

羅雅培，劉子涵，吳明華，2，王莉莉，2

［1.浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院），浙江杭州 310018；2.浙江理工大學生態染整技術教育部工程中心，浙江杭州 310018］

棉織物柔軟透氣、吸濕性好，然而在微生物的影響下織物容易發生變色、發霉和脆化降解等問題，這會誘發人體的各種皮膚病。因此，抗菌整理是提升棉織物服用舒適性的重要途徑。

目前市面上主要存在有機、無機和天然抗菌劑3大類紡織品用抗菌劑。有機抗菌劑毒性較大，無機抗菌劑存在添加量大、成本高等問題，天然抗菌劑則完全從天然動植物（如艾蒿、蘆薈、殼聚糖、茶多酚、扁柏酚等）中提取或者直接使用，安全環保，在生產和使用過程中基本無害［1-4］。其中，殼聚糖（結構式如下）是一類天然高分子多糖，大分子結構中富含氨基和羥基，具有降脂、抑菌、降解性和生物相容性優良等特性［5-7］。扁柏酚（結構式如下）又稱檜木醇，是含有環庚三烯酚酮結構的天然化合物，源于日本柏樹和西部紅柏，對細菌、真菌和昆蟲均有優良的抑制效果，對人體內皮細胞和上皮細胞無毒，在醫藥、農業、化妝品、紡織品等領域得到廣泛應用［8-9］。

殼聚糖僅在酸性介質中才具有明顯的抗菌活性，對大腸桿菌等革蘭氏陰性菌的抗菌性較弱，成膜后抗菌性能急劇下降，并且殼聚糖與紡織品間缺乏牢固的結合力，對整理紡織品的抗菌耐久性有影響。對殼聚糖大分子中富含的氨基和羥基進行化學改性可以提升抗菌性能。

目前國內外研究者設計的化學改性方案大多聚焦于在殼聚糖分子結構中引入不同的化學官能團［10-11］。部分研究者嘗試將天然分子（兒茶素［12］、姜黃素［13］、香葉醇［14］、賴氨酸［15］等）引入殼聚糖分子結構中，但是關于將其應用于紡織品抗菌整理的研究相對較少，以扁柏酚對殼聚糖進行接枝改性的研究更是尚未見報道。

本實驗通過曼尼希反應，將扁柏酚（HT）接枝到殼聚糖（CS）上，制備天然扁柏酚接枝殼聚糖（HTCS）抗菌劑。經浸軋整理工藝將其整理到棉織物上，考察浸漬條件對棉織物抗菌性能和服用性能的影響，得到優化的HTCS 抗菌整理工藝，以獲得抗菌性能和服用性能優良的抗菌棉織物。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：平紋棉織物（線密度14.578 tex，經133 線/英寸，緯72 線/英寸，上海華倫印染有限公司），殼聚糖（脫乙酰度大于等于95%，黏度100～200 mPa·s，生物級，上海麥克林生化科技有限公司），扁柏酚、多聚甲醛、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），乙醚（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），乙醇、正己烷、乙酸乙酯、氯化鈉、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），鹽酸（36.5%，杭州高晶精細化工有限公司），蛋白胨（生物級，北京奧博星生物技術有限責任公司），營養瓊脂（分析純）、酵母浸粉（生化試劑）（杭州百思生物技術有限公司），檸檬酸（分析純，成都東金化學試劑有限公司），大腸桿菌（S.菌，ATCC25922）、金黃色葡萄球菌（E.菌，ATCC6538）（上海保藏生物技術中心）。

儀器：SHY-2A 型數顯水浴恒溫振蕩器（常州普天儀器制造有限公司），ZF-20D 型暗箱三用紫外分析儀（河南卓然儀器設備有限公司），MLS-3751L-PC型高壓蒸汽滅菌器（上海啟步生物科技有限公司），SW-CJ-2FD型生物安全柜（蘇州市金凈凈化設備科技有限公司），Vortex-2 型旋渦混勻儀（上海滬析實業有限公司），GHP-9080 型隔水式培養箱（上海一恒科學儀器有限公司），TQZ-312 型臺式全溫振蕩器（上海精宏實驗設備有限公司），NXBLE-32C10 型萬能材料試驗機（東莞市中皓試驗設備有限公司），Nicolet iS20型紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），Phabr Ometer 型智能風格儀（美國Nu Cybertek 公司）。

1.2 HTCS 抗菌劑的制備

將1 mmol殼聚糖溶于50 mL 0.02 mol/L 的乙酸溶液中，加熱攪拌至溶解，接著加入2 mmol 多聚甲醛，90 ℃攪拌30 min，再加入2 mmol 扁柏酚反應，待反應完全（反應終點通過薄層色譜法監測）后冷卻，加入100 mL 乙醚去除未反應的扁柏酚，分液得到預產物，再通過旋蒸去除殘留乙醚最終得到HTCS 抗菌劑（含固量為0.738%）。反應方程式如下：

1.3 棉織物的抗菌整理

將棉織物浸漬于抗菌整理液（由HTCS 抗菌劑與交聯劑檸檬酸組成）中，在一定浴比以及一定溫度下于振蕩水浴鍋中振蕩一段時間，浸軋后得到軋余率約85%的預處理織物，100 ℃預烘5 min，140 ℃焙烘4 min，即得到抗菌棉織物。

1.4 測試

紅外光譜：使用紅外光譜儀進行測試，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描區間4 000～500 cm-1。

溶解性能：將CS、HT 和HTCS 抗菌劑分別加入蒸餾水、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸、DMF 和DMSO 中，室溫下攪拌24 h后觀察溶解情況。

抗菌性能：參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》進行測試。

抗菌耐洗性能：參照GB/T 20944.3—2008，測試抗菌棉織物洗滌1次和20次后的抗菌性能。

斷裂伸長率：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》進行測定。

手感：將抗菌棉織物裁剪成直徑為12 cm 的圓形，分別取3 個平行樣，通過智能風格儀進行硬挺度、柔軟度以及光滑度性能測試。

親水性能：參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》進行測定。原織物與抗菌棉織物各3個平行樣，分別測量在不同時間時被水潤濕的高度。

安全性能：參照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》測定抗菌棉織物上的甲醛含量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 CS（a）、HT（b）、HTCS（c）抗菌劑的紅外光譜

2.2 溶解性能

由表1 可知，將扁柏酚接枝到殼聚糖上后，HTCS抗菌劑微溶于乙醇，可溶于水和乙酸。表明接枝扁柏酚對殼聚糖的溶解性能有一定的改善，原因可能是分子上的極性基團增加，對溶解性能有一定的影響。

表1 CS、HT 和HTCS 在不同溶劑中的溶解性能

2.3 HTCS 抗菌整理棉織物的浸漬工藝優化

2.3.1 HTCS 抗菌劑與檸檬酸質量比

由圖2 可以看出，與空白樣相比，整理棉織物的瓊脂（MHA）板上2 種菌的菌落數量都顯著減少。由表2 可以看出，整理棉織物對金黃色葡萄球菌的細菌減少率均達到了98%以上，而對大腸桿菌的細菌減少率均達到了96%以上，說明整理棉織物抗菌性能均較好，并且添加檸檬酸不會影響織物的抗菌性能。

圖2 不同質量比下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

表2 HTCS 抗菌劑與檸檬酸質量比對整理棉織物抗菌性能的影響

對比7 種整理棉織物，在HTCS 抗菌劑與檸檬酸質量比為94∶6 時，2 種菌的細菌減少率都達到了99%。因此，后續研究所用的抗菌整理液中HTCS 抗菌劑與檸檬酸質量比為94∶6。

2.3.2 整理液用量

由圖3 可以看出，整理棉織物的MHA 板上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數量隨著抗菌劑用量的升高逐漸減少，與表3 中細菌減少率隨著抗菌劑用量的提高呈現遞增趨勢相符合，原因可能是整理液中的有效成分增加，抗菌性能增強。

圖3 不同整理液用量下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

表3 整理液用量對整理棉織物抗菌性能的影響

整理液用量為20%時，細菌減少率達到95%以上，整理液用量為80%時，細菌減少率達到100%。綜合考慮整理棉織物的抗菌性能和服用性能，在保持優良抗菌性能的同時，對織物的其他性能無明顯的不利影響，后續實驗抗菌整理液用量選擇20%，此時HTCS 抗菌劑用量為18.8%，檸檬酸用量為1.2%。

2.3.3 浴比

由圖4 可看出，浴比1∶20 的MHA 板上存在少量菌落，而浴比1∶30 以及1∶40 的MHA 板上幾乎無菌落存在。由圖5 可以看出，浴比1∶20 時對金黃色葡萄球菌的細菌減少率稍低（87%），浴比1∶30 以及1∶40時細菌減少率達到了100%。3 組整理棉織物對大腸桿菌的細菌減少率均達到99%以上。浴比較低時抗菌性稍差，應該是由于其中的抗菌劑濃度偏低。因此，整理浴比選擇1∶30。

圖4 不同浴比下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

圖5 浴比對整理棉織物抗菌性能的影響

2.3.4 浸漬溫度

由圖6 可知，30、60 ℃的MHA 板上金黃色葡萄球菌的菌落數量較多，大腸桿菌的菌落數量均比較稀少。由圖7 可知，90 ℃時織物對金黃色葡萄球菌的細菌減少率達到了99%，30、60 ℃時則不到70%；而3 組整理棉織物對大腸桿菌的細菌減少率均達到了99%以上。整理棉織物對2 種菌在不同溫度下的細菌減少率有一定的差別，可能是由于制備的HTCS 抗菌劑為不同取代位置的混合物，對2 種菌的作用效果并不一樣。結果表明，90 ℃整理的棉織物抗菌效果最好。因此，整理過程的優化浸漬溫度為90 ℃。

圖6 不同溫度下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

圖7 浸漬溫度對整理棉織物抗菌性能的影響

2.3.5 浸漬時間

由圖8 可以看出，30 s、1 min、5 min 的MHA 板上存在較多的大腸桿菌菌落。

圖8 不同浸漬時間下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

由表4 可以看出，整理棉織物對金黃色葡萄球菌的細菌減少率均達到了98%及以上，且對大腸桿菌的抗菌性能隨著浸漬時間的延長而增強，浸漬10 min后對大腸桿菌的細菌減少率也均能達到99%。浸漬時間對2 種菌抗菌性能的影響有差異，可能是由于HTCS 抗菌劑對金黃色葡萄球菌的抗菌性能更強，在較短時間內就能將其殺死。因為浸漬時間為10 min時，整理棉織物的抗菌性能均達到最佳，因此浸漬時間選用10 min。

表4 浸漬時間對整理棉織物抗菌性能的影響

2.4 抗菌棉織物的抗菌性能比較

由圖9 可以看出，CS 與HT 整理后棉織物的MHA板上依舊存活一定量的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，而HTCS 整理棉織物的MHA 板上幾乎沒有菌落存活。由圖10 可以看出，與CS 和HT 整理的棉織物相比，HTCS 整理的棉織物對大腸桿菌的細菌減少率分別提高約90%、27%；對金黃色葡萄球菌的細菌減少率分別提升約58%、39%。結果表明CS 經過HT 改性后，抗菌性能得到了較明顯的提升，HTCS 抗菌劑具備優異的抗菌性能。

圖9 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長情況

圖10 CS、HT 和HTCS 整理棉織物的抗菌性能

2.5 HTCS 抗菌整理棉織物的服用性能

由表5 可以看出，抗菌整理后棉織物的斷裂強力有所下降，斷裂伸長率變化不大，可能是由于抗菌劑在織物表面上形成了一層膜，起到一定的阻礙作用，對織物的彈力有所影響。織物手感的硬挺度、柔軟度以及光滑度測試結果相差不大，表明抗菌整理對棉織物的手感基本無影響。而在相同的潤濕時間下，抗菌棉織物比原織物被水潤濕的高度更高，表明親水性更好，原因可能是HT 和CS 上均含有親水性基團（—OH），將HT 接枝到CS 上后，HTCS 抗菌劑中的親水性基團較多。抗菌棉織物在洗滌20 次后仍然具備近80%的抗菌性能，說明抗菌持久性較好。出于對安全性能的考慮，對織物進行甲醛含量測試，結果為31.2 mg/kg，符合GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》中對紡織品分類標準中的B 類紡織品要求（小于75 mg/kg）。結果顯示抗菌棉織物基本保留了原織物的拉伸、手感等物理性能，提高了其親水性，并具備一定的耐洗性。

表5 原織物與抗菌棉織物的性能對比

3 結論

（1）HTCS 抗菌整理棉織物的優化浸漬工藝為：HTCS 抗菌劑18.8%，檸檬酸1.2%，浴比1∶30，溫度90 ℃，時間10 min。

（2）與CS 和HT 整理棉織物相比，HTCS 整理棉織物對大腸桿菌的細菌減少率分別提高約90%、27%；對金黃色葡萄球菌的細菌減少率分別提升約58%、39%，且基本保留了原織物的拉伸性能、手感等物理性能，親水性有所提高，并具備一定的耐洗性，符合國家B 類紡織品標準。說明HTCS 抗菌劑具有優良的抗菌性能，在織物抗菌整理中具有廣闊的應用前景。