不同硅鋁比NaY沸石混合改性對孔結構和酸性的影響

鄭慶慶

洪陽冶化工程科技有限公司，北京 102200

0 引言

Y型沸石是催化裂化催化劑的主要活性組分，其結晶度、硅鋁比、孔結構及酸分布等因素[1]對催化性能的影響一直是研究的熱點。Y型沸石的物化性質對其催化性能的影響主要體現在兩個方面：一是與反應物和產物的擴散路徑相關的沸石的晶粒度和孔結構分布；二是與反應活性直接相關的沸石酸性質以及酸中心壽命。

Y型沸石固有的硅鋁摩爾比為3～6，結構不穩定，需要提高其硅鋁比，增加酸中心強度，降低酸密度，同時增加熱穩定性和水熱穩定性。目前，獲得高硅鋁比Y沸石的方法主要有后改性法和直接合成法。后改性法主要包括從常規無機體系合成的Y沸石出發，采用熱或水熱處理進行骨架脫鋁[2]、用有機酸[3-5]或無機酸[6]的改性進行骨架脫鋁、用堿處理改性進行骨架脫硅[7-9]、也可將幾種脫鋁(補硅)手段結合起來的改性[10-13]、水熱合成過程引入雜原子[14-16]以及氣相化學沉積改性[17]或液相化學沉積改性[18-19]等，也有綜述報道[20]。其中，水熱處理是Y型沸石實現結構超穩化應用最為普遍的手段，也是將介孔引入沸石骨架最常用方法之一。然而采用水熱改性方法制備的介孔在沸石晶粒中分布不均勻，并且這種介孔的形成受限于沸石起始原料的性質[21-23]，無論是介孔的體積還是介孔孔徑都與Y型沸石原粉中骨架鋁含量有關[22-24]。雖然通過增加水熱苛刻程度可以提高脫鋁量，實現介孔體積增加的目的[25-26]，但這是以犧牲微孔體積以及催化活性中心為代價的。直接合成法主要是使用有機模板劑，重點在于使用不同的有機模板劑[27-29]，包括環己六醇、氯化膽堿、氫氧化鈉膽堿、四丁基氫氧化銨等。雖然能夠制備出具有良好熱/水熱穩定性、催化裂化活性的高硅鋁比Y沸石，但是模板劑的有毒性及高成本限制了其工業應用。

宋海濤等人[30]提出可以通過基礎催化劑混倉來獲取具有不同功能的催化裂化催化劑以滿足煉油廠的實際需求。鑒于此，本文采用級配策略，將兩種不同硅鋁比的NaY沸石按照一定比例混合均勻，然后進行離子交換和水熱脫鋁改性，其目的是達到增加介孔體積、保障樣品酸量的雙贏效果。

1 實驗原料、USY沸石制備及表征評價方法

1.1 實驗原料

本實驗涉及兩種NaY原料，其中NaY1沸石(XRD法SiO2/AlO3為5.3)，NaY2沸石(XRD法SiO2/AlO3為4.3)，參照專利[31]方法合成；氯化銨，分析純，天津光復科技發展有限公司；鹽酸，分析純(36wt%～38wt%)，天津市化學試劑一廠。硅粉，分析純，中國醫藥集團有限公司。去離子水，電導率為12.5 us·cm-1。

1.2 USY沸石的制備

(1)第一次銨離子交換及水熱處理：將NaY沸石原粉、NH4Cl與去離子水按照質量比為1:1:10的比例混合打漿，水浴加熱至363 K并攪拌1～2 h，交換過程中將體系pH值調節至3.3(稀鹽酸，0.5 mol·L-1)，后經過濾、洗滌和393 K干燥12 h。將研磨好的樣品置于100%水蒸氣老化裝置中，以8 K·min-1的速度程序升溫至873 K，恒溫2 h。自然冷卻降溫后，得到第一次水熱改性樣品。

(2)第二次銨離子交換及水熱處理化：重復步驟(1)過程的制備方法，得到第二次水熱改性樣品USY。

USY1由NaY1經上 述步驟改性而成。USY2由NaY2改性而成。USY3由NaY1與NaY2以干基比2.5:1混合均勻后得到NaY3沸石改性而成。USY4為對比樣品，由USY1與USY2以干基比2.5:1混合均勻而成。

1.3 催化劑的制備

催 化 劑Cat1，Cat2，Cat3，Cat4分 別 由USY1，USY2，USY3，USY4制備而成。將蘇州高嶺土、鋁溶膠與USY沸石按照一定干基比例與去離子水混合打漿后膠體磨處理；經743 K噴霧干燥成型后，置于馬弗爐內873 K焙燒90 min，然后將樣品在1073 K、100%水蒸氣條件下水熱老化4 h，即得到催化裂化催化劑。進行催化裂化性能評價前，先篩選出38～180目的催化劑，然后置于馬弗爐內873 K焙燒90 min。

1.4 表征方法

X射線衍射(XRD)，荷蘭PANalytial X′pert Powder型，采 用Cu-Kα輻 射(波 長 為1.541 ?)，管 電 流40 mA，管電壓40 kV，步長0.013°·s-1。物相分析的掃描角度范圍為5～35°，晶胞常數和硅鋁比的掃描范圍28～32°。X射線熒光光譜(XRF)，荷蘭AxiosmAX 型。低溫氮氣物理吸附，美國Micromeritics ASAP 2020型，待測樣品在真空條件下于593 K脫水脫氣處理8 h。之后在液氮溫度下吸附測量。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)，美國Micromeritics AutoChemⅡ2920型，準確稱取0.2000 g干燥的40～60目USY沸石裝入石英管中。樣品在20 mL·min-1He氣氛下升溫至873 K預處理30 min，冷卻至室溫，以50 mL·min-1的速率通入30 min 10% NH3～90% He。然后切換為20 mL·min-1的He并升溫至273 K吹掃60 min至基線平穩，最后切換為50 mL·min-1的He，以10 K·min-1的速率從373 K升溫到873 K進行氨氣脫附，同時采用TCD檢測器記錄信號。根據氣體標定，可以得知氨氣脫附量。傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Fisher Nicolet IS10型。用吡啶紅外(Py-IR)分析表征沸石的酸量、酸性質。將待測USY樣品充分研磨后，于373 K下干燥2 h，在5 MPa的壓力下制成直徑為12 mm的自支撐圓片。將自支撐片干燥稱重后置于裝有CaCl2窗口的紅外真空池中，在673 K、10-4Pa下預處理2 h后用于羥基紅外的測定，采集范圍為4000～1400 cm-1。將預處理的樣品與吡啶蒸氣進行吸附1 min，平衡20 min后，分別在473K和623 K條件下真空脫附(真空度10-4Pa)1 h，降至室溫，收集相應的紅外吸收光譜。采集范圍為1300～1700 cm-1。固體鋁核磁共振(27Al MAS MNR)，美國Varian-300 MHz型，共振頻率為78.1 MHz，脈寬0.4 μs(＜π/12)，循環延遲時間1 s，掃描1600次，用Al(NO3)3化學位移定標。掃描電鏡(SEM)，Quanta 200F型。荷蘭FEI公司生產的Quanta 200F型，加速電壓20～30 kV，分辨極限約1.2 nm，放大倍數25～200 K倍。透射電子顯微鏡(TEM)，FEI F20型，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm。

1.5 催化劑評價裝置及方法

重油催化裂化反應是以大連減壓瓦斯油(VGO)為原料。所使用的裝置為美國Kayser Technology(KTI)技術公司設計并制造的Advanced Catalyst Evaluation(ACE)R+催化劑評價設備。實驗條件：催化劑的填充量為9 g，進油量為1.5 g，劑油比為6，反應器出口溫度穩定在803 K，進料速率為1.5 g·min-1，汽提時間為50～150 s。

2 實驗結果與討論

2.1 相對結晶度和物化性質

圖1展示了4種USY沸石的XRD譜圖。結果表明，改性得到4種USY沸石的衍射峰，均歸屬于FAU型沸石，峰形保持完整，并且無雜晶峰出現，說明USY沸石骨架結構保存較好。改性過程中各樣品的相對結晶度計算結果列于表1。由表1可知，經高硅NaY1改性得到的第一次水熱樣品和第二次水熱樣品的相對結晶度均比低硅NaY2改性樣品高10%。混合改性樣品USY3的相對結晶度比高硅NaY改性樣品USY2高4%。混合改性樣品USY3的相對結晶度與機械混合樣品USY4相當。

表1 改性過程中間產物的相對結晶度數據(%)Table 1 The relative crystallinity of the Y type zeolites (%)

圖1 USY沸石的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of the USY zeolites

USY沸石的物化性質數據列于表2。由表2可知，4種USY沸石的晶胞常數大小順序為：USY2＞USY3＞USY1＞USY4，說明在相同改性條件下，較之對比樣機械混合樣品USY4，混合改性樣品USY3的脫鋁程度不嚴重。

表2 USY沸石的物化性質數據Table 2 Physical and chemical properties of USY zeolites

2.2 織構性質

USY沸石的N2物理吸附脫附等溫線和脫附支孔徑分布圖分別列于圖2和圖3。結果表明，4種USY沸石的氮氣吸附脫附等溫線均呈現典型Ⅳ型，存在比較明顯的等溫線閉合滯后環。4種USY沸石的孔徑呈現雙峰分布，都在4 nm位置出現所謂的“介孔分布”，此外，這些樣品也都在6～100 nm范圍內有很寬的介孔分布。USY樣品的最可幾分布分別為：USY1(13.4 nm)，USY2(9.0 nm)，USY3(10.0 nm)，USY4(10.6 nm)，USY3樣品的孔分布和孔體積更接近USY2，孔分布較集中，而USY4樣品的孔分布和孔體積更接近USY1，孔分布較寬。

圖2 USY沸石的N2物理吸附脫附等溫線Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms for USY zeolites

圖3 USY沸石的脫附支孔徑分布圖Fig. 3 The pore size distributions from the desorption branch of USY zeolites

4種USY沸石的織構性質列于表3。結果表明，USY沸石的介孔體積大小順序為：USY2＞USY3＞USY1＞USY4，USY3的 介 孔 體 積 為0.200 cm3·g-1，比USY4的介孔體積高0.012 cm3·g-1，相對提高6.4%。但混合改性樣品的微孔體積和微孔面積均低于USY4。這與表2中的晶胞數據變化規律一致。說明與分別改性相比，在混合改性條件下，USY3樣品整體上能夠實現更有效的晶胞收縮，更有利于介孔的形成。

表3 USY沸石的織構性質數據Table 3 Textural properties of USY zeolites

2.3 NH3—TPD酸性分析

酸強度和酸密度是沸石的重要性質，合理減少酸中心密度、提高酸強度能夠改善催化裂化反應性能。4種USY沸石的NH3-TPD曲線見圖4。表4中列出了4種USY沸石的出峰溫度和氨氣脫附量，出峰溫度高低順序為：USY3＞ USY4＞USY1＞ USY2。氨脫附量大小順序為：USY3＞USY4=USY1＞USY2。圖4和表4的結果均說明混合改性樣品USY3的酸強度和酸量比其他樣品高。

表4 USY沸石的出峰溫度和氨脫附量數據Table 4 The peak temperature and the amount of ammonia desorption of USY zeolites

圖4 USY沸石的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD curves of USY zeolites

2.4 Py-IR表征

USY沸石中同時含有Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)中心，其中B酸中心主要與Si-O-Al結構相關，而L酸中心則與Al-O-Al結構有關，Si-OH和Al-OH的存在影響著酸性的變化。選取吡啶為探針分子研究USY沸石孔道中B酸中心與L酸中心分布的影響，見表5。由表5可知，USY3沸石的總酸量和強酸酸量均為最高，總B酸/總L酸比值最高。

表5 以吡啶為探針分子測定的USY沸石的酸量數據Table 5 The acid quantity of USY zeolite using pyridine as probe molecule

2.5 27Al 固體核磁表征

固體核磁技術(MAS NMR)準確快速，對被分析物質無損傷，對局部結構變化敏感，在分子篩的結構研究中得到了廣泛的應用，Al譜用于檢測沸石中Al原子的配位情況。圖5為4種USY樣品的27Al MAS NMR譜圖。從圖5看出，4種USY沸石均在化學位移為60 ppm、50 ppm、30 ppm和0 ppm處有明顯的峰。其中，化學位移在60 ppm附近位置的出峰代表了骨架四配位鋁，0 ppm附近位置的出峰代表了非骨架六配位鋁[Al(H2O)6]3+，50 ppm和30 ppm附近的峰只有在高溫水熱處理時才產生，50 ppm附近位置的出峰代表了四配位無定形SiO2-Al2O3，30 ppm附近位置的出峰代表了五配位非骨架鋁[32]。

圖5 USY沸石的27Al 固體核磁譜圖Fig. 5 27Al MAS NMR spectra of USY zeolites

2.6 USY沸石的微觀形貌

4種USY沸石的掃描電鏡圖片見圖6。從圖6看出，經過離子交換和水熱脫鋁改性之后，USY1和USY4樣品的晶體相貌接近，仍具有FAU沸石典型的八面體外形，晶粒棱角分明，沸石中的無定型物質較少。USY2和USY3沸石的晶體相貌接近，小晶粒略多。

圖6 USY沸石的掃描電鏡圖片Fig. 6 SEM images of USY zeolites

4種USY沸石的透射電鏡圖片見圖7。USY沸石樣品出現的介孔在電鏡照片上表現為白色均勻透光點，明顯地分散在沸石晶粒上，連通的介孔也很明顯。

圖7 USY沸石的透射電鏡圖片Fig. 7 TEM images of USY zeolites

2.7 催化裂化性能評價

USY沸石的孔結構與酸性質直接決定了催化劑的性能優劣，在ACE裝置上考察4種催化劑的催化裂化性能。表6為大連減壓瓦斯油的催化裂化產物選擇性分布。結果表明，與Cat1相比，Cat3的液化石油氣收率提高0.13wt%，汽柴油收率提高0.19wt%。與Cat2相比，Cat3的汽柴油總收率提高0.44wt%，焦炭產率明顯降低1.01wt%。Cat3的各項催化裂化評價數據均優于對比催化劑Cat4，具體數據為：汽柴油總收率提高1.52wt%，干氣收率降低0.18wt%，液化石油氣收率提高0.74wt%，焦炭產率降低0.37wt%。這歸因于催化劑的活性組分USY3樣品具有適當的介孔體積和酸量，使其能夠使重油大分子在催化劑中的擴散更好，有效地利用沸石的活性中心，從而提高了汽油和柴油的選擇性，減少了焦炭的生成。

表6 減壓瓦斯油在ACE評價裝置上的產物分布/wt%Table 6 Products distribution of vacuum gas oil catalytic cracking on ACE unit/wt%

3 結論

本文采用級配策略，將不同硅鋁比混合改性，得到介孔體積和酸性匹配效果較好的USY沸石，其催化劑的催化裂化性能也較好。

(1)先將兩種不同硅鋁比的NaY沸石按照一定比例混合均勻，再進行“二交二水熱”改性制備USY沸石。

(2)與高硅NaY改性樣品USY1和低硅NaY改性樣品USY2相比較，混合改性樣品USY3既含有豐富的介孔體積，又保留了較高的酸量。同時，將USY1和USY2按一定比例進行簡單機械混合得到USY4沸石，USY3的介孔體積和酸量均高于機械混合USY4。

(3)混合改性制備的催化劑具有較好的催化裂化性能。汽柴油總收率為61.96wt%，同時保持了低的焦炭產率(8.23wt%)。與USY機械混合催化劑相比，干氣收率降低0.18wt%，液化石油氣收率提高0.74wt%，汽柴油總收率提高1.52wt%，焦炭產率降低0.37wt%。