有機(jī)改性水滑石在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用進(jìn)展

袁浩坤，周 杰，李欣峰，周 喜

（1.湘中幼兒師范高等專科學(xué)校，湖南，邵陽 422000； 2.邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南邵陽 422000）

PVC是一種無毒、無臭的白色粉末，具有阻燃、絕緣、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能，其全球產(chǎn)銷量僅次于聚乙烯；但PVC分子中含有不穩(wěn)定的烯丙基氯等結(jié)構(gòu)，不易加工成型。此外，在氧氣、高溫或者光照條件下易發(fā)生老化降解，必須添加熱穩(wěn)定劑來提高PVC的熱穩(wěn)定性[1-2]。而水滑石（LDHs）熱穩(wěn)定劑具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，能有效地吸收PVC降解產(chǎn)生的氯化氫氣體，顯著提高PVC的耐熱性能。但水滑石是無機(jī)功能材料，表面具有活性羥基官能團(tuán)，易使其粒子間形成氫鍵產(chǎn)生軟團(tuán)聚，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，而且在PVC粒子中的分散性、相容性差[3-5]。這對PVC塑化過程中的流動(dòng)性和其制品外觀都會(huì)產(chǎn)生影響。因此，需要對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，增強(qiáng)LDHs分子間排斥性，降低LDHs顆粒間的團(tuán)聚程度，是解決LDHs與PVC相容性、分散性問題有效方法。此外，有機(jī)改性水滑石還有利于其熱穩(wěn)定性的提高。但有機(jī)改性劑的種類、有機(jī)改性劑的表現(xiàn)方法（表面修飾和有機(jī)插層）、有機(jī)改性劑添加方式都對水滑石的改性效果有影響。因此，本文從以上三個(gè)方面綜述了有機(jī)改性水滑石在PVC熱穩(wěn)定劑中應(yīng)用進(jìn)展。

1 水滑石的有機(jī)改性劑種類

1.1 硬脂酸及其鹽類

硬脂酸及其鹽類可作為PVC加工過程的潤滑劑和熱穩(wěn)定劑，有延遲塑化、防止PVC樹脂熔體黏附在加工設(shè)備的金屬表面和提高熱穩(wěn)定性的功能。同時(shí)，硬脂酸改性后的水滑石，有利于防止水滑石粒子在干燥過程中聚集，使粒子分布均勻和形狀規(guī)則。李蕾[6]以硬脂酸對鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，研究其熱穩(wěn)定性的差異。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，硬脂酸改性鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定性優(yōu)于硬脂酸改性鋅鋁水滑石，說明相同改性劑對不同水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，其熱穩(wěn)定性能會(huì)有所差異，這與不同主板金屬層的水滑石的理化性質(zhì)有關(guān)。魏鳳玉等[7]以鎂鋁碳酸根水滑石為前驅(qū)，通過離子交換制備硬脂酸鋅改性鎂鋁水滑石。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鋅改性劑插入至鎂鋁水滑石層間，擴(kuò)大層間距，與未改性鎂鋁水滑石相比，有機(jī)改性鎂鋁水滑石能顯著改善PVC的初期著色性和長期熱穩(wěn)定性。褚之浩等[8]研究硬脂酸鈉對水滑石進(jìn)行改性，考察了改性條件對水滑石效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性時(shí)間、改性反應(yīng)溫度、改性劑用量對水滑石的熱穩(wěn)定性能都有影響；有機(jī)改性劑硬脂酸鈉吸附在水滑石表面，沒有改變水滑石的層狀結(jié)構(gòu)、層間距離。上述研究表明硬脂酸及其鹽類對水滑石改性，有利于提高水滑石粒子均勻分散和熱穩(wěn)定性能，但未進(jìn)一步分析哪些硬脂酸鹽類對水滑石進(jìn)行改性，是吸附在水滑石表面還是插層至水滑石 層間。

1.2 表面活性劑

表面活性劑中的有機(jī)官能團(tuán)可包覆在水滑石表面，增加其顆粒間的空間位阻、減弱粒子團(tuán)聚，改善顆粒分散性。因此，徐金芳等[9]采用十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-80及兩種表面活性劑復(fù)合對鎂鋁水滑石進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性后的水滑石表面吸附自由能和表面能色散組分值均比未處理的鎂鋁水滑石小，其中復(fù)合改性后的水滑石效果最佳，這說明陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石較單一改性水滑石更有利于提高材料的穩(wěn)定性。李先銘[10]采用十二烷基磺酸鈉有機(jī)改性鎂鋁鑭類水滑石。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸有機(jī)改性鎂鋁鑭類水滑石對PVC的熱穩(wěn)定性較佳，而且與硬脂酸鋅、季戊四醇復(fù)配有較好的協(xié)同效應(yīng)。此外，劉鑫等[11]采用十二烷基苯磺酸鈉對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，并與其他助劑互配成RZL1熱穩(wěn)定劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RZL1復(fù)合熱穩(wěn)定劑的初期熱穩(wěn)定性和長期熱穩(wěn)定性強(qiáng)于國產(chǎn)稀土復(fù)合穩(wěn)定劑。唐守余[12]采用油酸鈉對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的油酸鈉改性水滑石與PVC有很好的相容性，不易析出，穩(wěn)定效果好，并且添加油酸鈉改性水滑石可降低平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。

1.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑在熱塑性塑料、熱固性塑料等填料體系中都有較好的偶聯(lián)效果。童孟良等[13]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對鎂鋁水滑石進(jìn)行改性，考察改性溫度、改性時(shí)間、鈦酸酯用量等對活化指數(shù)及對PVC熱穩(wěn)定性能的影響。發(fā)現(xiàn)鈦酸酯用量為水滑石質(zhì)量的5%、改性溫度為75℃、改性時(shí)間為30min，水滑石改性活化指最佳。與未改性水滑石相比，改性后的水滑石對PVC的熱穩(wěn)定性效果較好。楊歡[14]用硅烷和鋁酸酯偶聯(lián)劑對鈣鋁水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，通過靜態(tài)烘箱熱老化實(shí)驗(yàn)測試產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁酸酯改性鋁鈣水滑石可顯著提高PVC的長期熱穩(wěn)定性，而硅烷改性的鈣鋁水滑石顯著提高了PVC初期熱穩(wěn)定 性能。

1.4 多羥基醇類改性

目前使用最廣泛的多羥基醇有季戊四醇、三羥甲基丙烷、二聚三羥甲基丙烷、二聚季戊四醇、甘露醇、山梨醇等，但單獨(dú)使用沒有熱穩(wěn)定性功能，而與鈣鋅熱穩(wěn)定劑配伍，能改善PVC制品的初期著色性。這是因?yàn)榱u基可與金屬離子形成配位體，緩解氯化鋅的催化加速作用，阻止金屬離子和PVC的多烯結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成有色配位體。于娟等[15]以多羥基醇為共溶劑，考察了水、水/乙醇、水/乙二醇、水/丙三醇及水/季戊四醇等5種溶劑，對制備的鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定性影響。結(jié)果表明，隨著共溶劑中醇羥基數(shù)目的增多，所得水滑石中結(jié)晶水的水合程度提高，而層間CO2脫除和羥基脫水溫度則相應(yīng)降低。以水/丙三醇及水/季戊四醇為溶劑得到的水滑石，晶形不規(guī)則，且伴隨著粒徑尺寸變小和晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著共溶劑種類的變化，水滑石的熱穩(wěn)定性也發(fā)生相應(yīng)變化。韓紹 娟等[16]采用成核/晶化法制備水滑石，考察多元醇有機(jī)改性劑PEG200（聚乙二醇，平均分子量200）、PEG300、PEG400、乙醇、丙酮、聚乙烯醇對水滑石熱穩(wěn)定性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用PEG200和PEG300有機(jī)改性水滑石的熱穩(wěn)定性較佳。此外，周喜等[17]采用聚乙二醇對改性鋅鎂鋁水滑石進(jìn)行改性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的聚乙二醇改性水滑石具有較好的熱穩(wěn)定性能。這是因?yàn)槎嗔u基醇中羥基數(shù)目和分子量的增加，有利于提高有機(jī)改性水滑石與PVC的相容性和初期熱穩(wěn)定性。

1.5 有機(jī)分散劑改性

分散劑是一種具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑，可均勻分散那些難于溶解于液體的無機(jī)、有機(jī)顏料的固體及液體顆粒，同時(shí)也能防止顆粒的沉降和凝聚。劉慶豐等[18]采用烷基化聚酯超分散劑對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，研究改性劑種類和用量、改性溫度和改性時(shí)間對活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明，烷基化聚酯超分散劑干法改性后的水滑石比NDZ-201偶聯(lián)劑濕法及干法改性水滑石更有效。李明[19]在水溶液體系中分別加入0.1%的分散劑聚乙烯醇（PVA）及縮甲基纖維素（CMC），合成改性MgAl-PVA和MgAl-CMC水滑石，并將制備后的改性水滑石和鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配伍，與進(jìn)口鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑比較PVC的熱穩(wěn)定效果。結(jié)果表明，自制鈣鋅與進(jìn)口鈣鋅及復(fù)合鉛鹽一樣，具有優(yōu)異的初期熱穩(wěn)定性，且自制鈣鋅的長期穩(wěn)定性優(yōu)于進(jìn)口鈣鋅。

2 有機(jī)改性劑的表現(xiàn)方式

水滑石有機(jī)改性方式主要包括有機(jī)插層、表面包覆或吸附等。有機(jī)插層改性是利用主層板與客體之間的相互作用力作為驅(qū)動(dòng)力，通過控制客體陰離子的電荷密度和直徑來影響離子交換的能力，這樣有機(jī)插層可得到一個(gè)和有機(jī)物基質(zhì)相容性好的大分子復(fù)合物。有機(jī)插層改性水滑石的合成方法主要有3種：共沉淀法、離子交換法和焙燒復(fù)原法。而表面包覆是利用機(jī)物分子中的官能團(tuán)在水滑石表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使水滑石表面有機(jī)化。

2.1 有機(jī)插層改性

趙維等[20]用共沉淀法制備鎂鋁水滑石，以鎂鋁水滑石為前體，采用返混沉淀法，進(jìn)行馬來酸根離子插層改性水滑石。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水滑石層間距由0.76nm增大到1.10nm，馬來酸根離子插層到鎂鋁水滑石層間，且其熱穩(wěn)定性能大幅提高。Lin等[21]用馬來酸根陰離子插層改性鎂鋁鋅水滑石，考察馬來酸根插層改性鎂鋁鋅水滑石、碳酸根鎂鋁水滑石及碳酸根鋅鎂鋁水滑石對PVC的熱穩(wěn)定效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳酸根鋅鎂鋁水滑石對PVC的長期熱穩(wěn)定性和初期著色性均優(yōu)于比碳酸根鎂鋁水滑石，馬來酸根插層改性的鎂鋁鋅水滑石顯著改善PVC的初期著色性。這是因水滑石層間的插層陰離子含有雙鍵，能與PVC分解產(chǎn)生的共軛雙鍵發(fā)生反應(yīng)，可提高PVC的初期熱穩(wěn)定性。

Liu等[22]采用離子交換法，制備甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）插層改性不同分子層（硝酸根型NO3-、硬脂酸型st-、十二烷基硫酸根型DS-）的水滑石，研 究 了LDH-NO3-TDI、LDH-DS-TDI、LDH-st-TDI對PVC熱穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TDI插層改性LDH納米復(fù)合材料明顯提高了PVC的熱穩(wěn)定性，其中LDH-st-TDI對PVC的長期熱穩(wěn)定時(shí)間最佳。付廣濤等[23]以碳酸根鎂鋁水滑石為前體，采用對苯二甲酸對鎂鋁水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對苯二甲酸僅部分取代水滑石層間的碳酸根，未改變水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)，提高了水滑石與PVC的相容性和熱穩(wěn)定性能。

Zhang等[24]將碳酸根鎂鋁水滑石在500K下煅燒4h作為前體，將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸（BP）用作客體材料，通過離子交換法制備BP-插層水滑石。研究了MgAl-LDH、LDH/BP、PVC/BP、PVC/LDH-BP及其用量對PVC熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVC/BP的熱穩(wěn)定性較差，PVC/LDH，PVC/LDH-BP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性都有提高，其中PVC/LDH-BP加3phr時(shí)，其熱穩(wěn)定時(shí)間最佳，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到160min。蔣平平等[25]采用焙燒復(fù)原法將蓖麻油基羥酸插入水滑石層間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蓖麻油基羥酸插層改性水滑石具有良好的熱穩(wěn)定性能，與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅體系配伍后，顯著改善了PVC熱穩(wěn)定性能。

2.2 有機(jī)表面包覆改性

有機(jī)表面包覆改性水滑石，典型的是硬脂酸和硬脂酸鈉改性水滑石。有文獻(xiàn)已經(jīng)證明[6，14]，采用硬脂酸和硬脂酸鈉對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，改性劑包覆在水滑石表面。但影響改性效果的主要條件是改性劑添加量、改性溫度和改性時(shí)間。這是因?yàn)楦男詣┡c水滑石表面存在一個(gè)吸附和解析平衡，當(dāng)吸附開始時(shí)，改性劑首先吸附在水滑石表面活性最大的部位，改性時(shí)間較短時(shí)，表面改性效果較好，時(shí)間較長反而會(huì)致使吸附在水滑石表面的改性劑脫落。邢方方[26]證實(shí)了硬脂酸鈉化學(xué)吸附到鋅鋁類水滑石的表面，使其表面由親水性變?yōu)橛H油性。Yang等[27]用硬脂酸鈉對鈣鋁水滑石進(jìn)行改性，延長了PVC的剛果紅時(shí)間和靜態(tài)熱老化時(shí)間。

3 有機(jī)改性劑的添加方式

有機(jī)改性劑的添加方式主要有2種，在水滑石晶化之前添加和水滑石晶化后添加。添加方式不同，都會(huì)影響改性水滑石的性能。唐書宏等[28]在水鋁鈣石晶化之前添加有機(jī)改性劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的單硬脂酸甘油酯改性水鋁鈣石具有較好的改性作用，長期動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1746s。何亞軍等[29]清潔制備有機(jī)改性鈣鎂鋁水滑石，也是在水滑石晶化之前進(jìn)行改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在考察的表面改性劑中，吐溫80改性的鈣鎂鋁水滑石的改性效果最好，對PVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1835s。黃昱臻等[30]將制備好的未改性水滑石按照一定比例，與硅烷偶聯(lián)劑和硅酸鋁進(jìn)行水滑石包覆改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與加入未改性水滑石的PVC彈性體相比，改性水滑石的拉伸強(qiáng)度提高了約30%，而經(jīng)過硅酸鋁包覆后水滑石，其耐酸蝕性得到提高。楊歡等[14]采用硬脂酸鈉對已經(jīng)制備好的水鋁鈣石進(jìn)行濕法改性，同時(shí)用硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯對水鋁鈣石干法表面偶聯(lián)改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的水鋁鈣石均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。譚琦等[31]取一定水滑石漿料，采用二硬脂酸鋁濕法改性納米水滑石，考察了改性溫度、改性時(shí)間、改性劑用量、初始料漿用量等對水滑石表面改性效果的影響。結(jié)果表明，改性溫度為80℃，改性時(shí)間為1h，改性劑用量為4%，初始料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，二硬脂酸鋁改性水滑石的分散性提高，且改性劑吸附在水滑石表面。至于改性方式的選擇，需要根據(jù)水滑石的應(yīng)用領(lǐng)域、改性劑的物理化學(xué)性質(zhì)、制備工業(yè)來選擇最佳的有機(jī)改性方式。

4 結(jié)語

隨著環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)和國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，PVC熱穩(wěn)定劑朝著低毒、甚至無毒的綠色方向發(fā)展已是必然趨勢。而水滑石具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其在PVC熱穩(wěn)定性領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。有機(jī)改性劑對水滑石進(jìn)行改性，除了改善了水滑石與PVC的相容性和分散性外，對PVC的熱穩(wěn)定性的提高有顯著影響。并且有機(jī)改性水滑石與鈣鋅穩(wěn)定劑復(fù)配，能顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性，有望替代傳統(tǒng)有毒鉛、鎘等熱穩(wěn)定劑。水滑石熱穩(wěn)定劑未來進(jìn)行有機(jī)改性主要有以下3個(gè)方面：①充分利用有機(jī)改性劑的種類和添加方式對水滑石進(jìn)行改性，以提高其在PVC中的分散性、相容性和PVC的熱穩(wěn)定性；②可考慮應(yīng)用在PVC熱穩(wěn)定劑中的有機(jī)物，對水滑石進(jìn)行改性，這是因?yàn)榇嬖谝恍┯袡C(jī)物熱穩(wěn)定劑對水滑石有協(xié)同效應(yīng)，會(huì)改善水滑石熱穩(wěn)定性能；③以高性能和降低成本為目標(biāo)，找出適合有機(jī)物新材料，應(yīng)用其物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合水滑石特殊結(jié)構(gòu)和制備工藝，對水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用空間。