石油產品閃點測定中的常見問題

朱智慧(軍需能源質量監督總站北京質量監督站，北京 100071)

0 引言

石油是一種黏稠、深褐色液體，是存在于地下巖石孔隙中的以液態烴為主體的可燃有機礦產，被稱為“工業的血液”“現代文明的神經動脈”。1983年第11屆世界石油大會對石油定義為：石油是自然界中存在于地下的以氣態、液態和固態烴類化合物為主，并含有少量雜質的復雜混合物。隨著經濟的不斷發展，社會不斷進步，石油已成為世界第一大能源，對世界政治、經濟、國防建設、工農業生產、人民日常生活有著極大的影響，噴氣燃料、煤油、柴油、潤滑油、液化石油氣、瀝青、石蠟和石油焦炭等石油產品發揮著越來越重要的作用[1]。我國對石油產品的依賴性日益增強，石油在我國各行業的發展作用越來越凸顯，同時對石油產品質量的要求也越來越高。

石油產品是原油經過多道程序產生，最終經過調和成為成品油。在煉化過程中，需要通過科學的化驗檢驗對石油產品的質量進行把關。油品質量的提高有利于提升我國的石油工藝水平和經濟效益。對石油產品的性能指標準確分析也有助于人類合理使用這一不可再生資源。油品質量檢驗的指標有很多，通過化驗檢測后，指標的優劣來評估油品的質量是否合格。常用的質量檢測方法有目測、蒸餾、實際膠質、硫含量、酸堿度、閃點、黏度、水分等[2]。

油品在一定條件下能燃火并燃燒是石油產品非常重要的一個性質。對于這個性質的研究，有利于了解石油產品在運輸、儲存過程中的安全性，及時制定出不發生火災的安全性措施。表征石油產品能燃火的性質參數有閃點、燃點、自燃點。燃點的測定在原則上與開口閃點一致，是指油品加溫受熱并點燃后，所釋放出的燃燒熱使該物質發揮出足夠量的可燃蒸汽來維持燃燒的最低溫度，也稱為開口杯燃點。自燃點是將油品升溫到高溫度后，與空氣接觸，無需引火即可劇烈氧化而自行燃燒的最低溫度。所有石油產品的自燃點均較常溫要高很多，但處于高溫的熱油一旦與空氣接觸，就會自燃引起火災[3]。所以關注石油產品的自燃點也對石油產品安全管理具有重要意義。

1 閃點測定的意義

在19世紀，石油及其附屬產品在采暖等方面取得了廣泛應用，導致大量的爆炸和火災事故的發生。為此，國外出臺了大量的石油法規。石油法規在世界范圍的快速傳播，推動了石油閃點測定儀器的快速發展，也推動了閃點的檢測方法在全世界普及。起初，閃點的測量技術在我國發展較晚，儀器的使用相對于國外比較落后，仍存在很大的進步空間。隨著我國科技的進步和對油品化驗分析的重視，我國在閃點研究方面有了質的飛躍[4]。

閃火點，也稱閃點，是指在規定條件下，從加熱油品中逸出的蒸汽和空氣的混合物與火焰接觸發生瞬間閃火的最低溫度，校正到 101.3 kPa大氣壓下。閃點值可用于表示相對不揮發性或可燃物質中是否存在高揮發性或易燃物質，而閃點測試是對其他未知成分材料研究的第一步[5]。

閃點是表示石油產品在運輸、儲存時著火危險性的標志，判斷其安全性是否滿足要求，還關系到環境保護及多種化工產品的加工和制造，意義重大。油品的閃點和自燃點的變化規律是相反的，閃點作為表征油品著火性、安全性的參數，是油品消防安全的重要依據，是我們對石油產品進行質檢的重要內容。從油品閃點可以判斷其餾分的輕重、可以判斷油品變質的情況、可判斷其含雜質的情況是一項非常重要的生產分析指標。檢查潤滑油是否被污染、評估其性能和使用價值，提高經濟效益。對于某些油品來說，還可以通過閃點和黏度判斷區分其型號，方便快速做出選擇。石油產品的危險等級是根據閃點的大小來劃分的，閃點在45 ℃以下叫易燃品，45 ℃以上稱為可燃品[6]。

2 閃點測定的方法

石油產品閃點的測定是一個條件性試驗，試驗條件嚴格，對操作者的操作水平要求較高，不同的測定方法標準或試驗條件對試驗結果有著不同的影響作用。根據石油產品原理和用途不同，大致分為兩種方法：閉口杯法和開口杯法。閉口杯法通常用于測定蒸發性較大的輕質石油產品，如：溶劑油、柴油、變壓器油。開口杯法通常用于測定部分高閃點的潤滑油和重油(閃點偏高)。尤其是在非密閉部件或低溫條件下使用時，即使有極少量的輕質外加劑，在使用過程中也會蒸發，以免造成火災或爆炸的危險。因此，潤滑油、重油等產品均采用開口杯法測定[7]。

在我們生產過程控制分析中，閉口杯法運用較多，我國常用的3種測定閉口閃點的方法：GB/T 21789—2008《石油產品和其他液體閃點的測定 阿貝爾閉口杯法》、GB/T 21929—2008《泰格閉口杯閃點測定法》和GB/T 261—2021《閃點的測定賓斯基－馬丁閉口杯法》(老版的GB/T 261—2008已經使用十余年，由于不能滿足科研等需求，故改用新版GB/T 261—2021。新標準已于2022年5月1日正式實施，新版標準能夠滿足調合油等使用需要)，并把GB/T 21789—2008定為仲裁方法。三種測定閉口閃點的試驗方法在加熱方式、操作要求、精密度等方面存在一定差異。我國常用的開口杯閃點測定方法：GB/T 267—2008《石油產品與燃點的測定法(開口杯法)》、GB/T 3536—2008《石油產品與燃點的測定法(克利夫蘭開口杯法)》[8]。

3 閃點測定的原理

開口閃點測試是將油品試樣放入到試驗杯規定的刻線處，先升高試樣溫度，然后緩慢升溫，接近閃點時勻速升溫。規定的溫度間隔，以一個小的試驗火焰使液體表面的蒸氣發生點火的最低溫度為我們要的結果。閉口閃點測試是將試樣裝入油杯刻線處，伴隨著攪拌，持續升溫。在規定的溫度間隔，中斷攪拌動作，將明火引入，試驗火焰引起試樣上蒸氣閃火的最低溫度為我們要記錄的結果。開口閃點相對于閉口閃點試驗來說，加熱的速率不同、試驗無攪拌要求。

自動化控制技術是工業化生產當的一個重要研究課題。自動化控制技術不僅僅可以為工業生產帶來高效率，減少人力，降低損耗，節約成本，更能減少能源浪費，促進產業結構升級，對環境保護和減少大氣污染具有巨大作用。根據對現階段我國自動化控制技術發展的分析，只有提出切實可行的解決方案，通過自主研發創新，打破國外對我國的壟斷,才能趕超世界發達國家，解放生產力。

4 閃點測定的影響因素

在石油產品閃點的實驗過程中，因為操作不當導致的實驗誤差是不可避免的。應該對以下幾個影響閃點實驗的因素進行控制，確保結果的準確性[9]。

4.1 儀器型式與儀器校驗控制

同一種石油產品的開口閃點測定儀測得結果數值要高于閉口閃點測試儀測得結果數值。這是因為使用開口閃點測定儀進行測量時，非密閉的開口結構會將形成的油蒸汽擴散到空氣中，導致部分油蒸汽的損失，進而導致測量結果偏高。

需要不定期對閃點測定儀器進行校驗，避免因儀器的精密度問題為測試結果帶來很大偏差。檢查時，注意閃點測定儀器的外觀不應有影響儀器正常工作的機械損傷，儀器按鍵等功能正常，儀器配套的輔助設備完好。選擇在有效期內的不同閃點值的標準物質對閃點測定儀器進行校驗，用以評價被校驗的閃點測定儀是否合格，是否滿足日常實驗所需要的精密度。

4.2 油品的化學組成控制

一般低分子烴的閃點低于同類高分子烴的閃點。含揮發性組分多的液態石油產品其閃點低，含不易揮發的組分多的油品，其閃點高。

4.3 樣品的保存及取樣的控制

試驗需選擇合適的容器，樣品充滿容器的85%～95%。試驗過程中，避免容器因不必要的因素敞開，造成油品揮發和其他雜質進入。為避免油品因溫度過高而揮發導致油品損失，除特殊油品外，油品儲存溫度一般應低于30 ℃，分樣溫度應在低于預期閃點至少25 ℃的溫度條件下進行。

閃點試驗測試前，取樣方法很關鍵，對試驗成功與否有一定的影響。對于外來低溫樣品等，應首先將樣品平衡至室溫后才可取樣。取樣前慢慢搖勻試樣，小心取樣。取樣時，注意將樣品注入環形刻度線處，即試樣的彎月面頂部恰好位于試驗杯的裝樣刻線，不應過多或過少，否則會對結果造成影響。如果取樣過多，可用移液管取出。注意液面上是否有氣泡，有氣泡時應用濾紙輕輕沾去，同時確保試樣液面處于正確位置，否則會影響實驗結果。必要時使用密閉容器和低溫儲藏設備以防止通過蒸發作用造成部分具有較低沸點的可燃性蒸汽的油品損失[10]。

閃點測定儀的試杯內所盛的試油量偏多，油蒸氣與空氣混合物濃度較大，測得的結果相較于準確值偏低。杯內油樣偏少，油蒸氣與空氣混合濃度較低，測得的結果相較于實際值偏高。所以說，油樣含量的多少會影響混合氣體的濃度，進而造成測量結果的改變。在加樣過程中，應防止因加樣速度過快而導致油液飛濺。液體濺到杯壁上后由于杯壁溫度高，液體揮發快導致油樣變少，測試結果也會偏低。

4.4 點火次數和火焰大小的控制

點火用的球形火焰直徑偏大，停留時間偏長，容易發生瞬間閃火，會使點火提前，測定結果偏低。如果火焰直徑偏小，當到達實際閃點時，無法在油樣表面誘發瞬間閃火，使閃點測定值偏高。同時，火焰與液面的間隔距離存在較小或者較大的距離，也會影響測試結果的準確性。因此點火時球形火焰的大小與試樣液面的距離及停留時間等應符合國家標準的規定。試驗時，一定要嚴格控制點火次數和火焰的大小。

4.5 加熱速度的控制

閃點的測定試驗對加熱速率有較為嚴格的規定，可以看出，加熱速率是決定實驗成敗的一個關鍵因素。在閉口杯法整個實驗期間，試驗以5～6 ℃/min的速率加熱，攪拌速率為90～120 r/min。開口杯法整個實驗期間，試樣開始的加熱速度為 14～17 ℃/min，當試樣溫度在預期閃點前約 56 ℃時，加熱速度減慢，使試樣溫度在達到閃點前的最后 23±5 ℃時，加熱速度控制為5 ～6 ℃/min。加熱速度快時，會導致提前閃火[11]。因為試樣蒸發過快，會在規定時間內蒸發量損失較少，導致油蒸汽濃度提前達到爆炸的臨界點，測量結果偏低。反之，加熱速度過慢時，會導致測量結果偏高。因為測定時間長、點火次數多會消耗油蒸氣，進而推遲了使油蒸汽和空氣混合物達到閃火濃度的時間，最終造成測定結果偏高。從加熱速率來看，開口杯閃點測定法對溫度控制要比閉口杯溫度控制更為嚴格，溫度控制相對較為復雜。從操作步驟來看，開口杯閃點試驗對操作者的操作水平要求較高。

閃點試驗多為手工操作，操作時人眼讀數有一定的滯后性，操作者通過經驗判斷識別讀數，不斷修正讀數，這也存在著一定的誤差，使之影響著閃點試驗測定結果的精確性。

4.6 試驗環境控制

經過大量試驗總結分析證明，試驗環境對最終試驗結果存在直接影響。油品的閃點試驗的基準壓力是標準大氣壓，大氣壓是油品揮發性的影響因素，影響著油品的揮發速率。根據大量實踐證明，大氣壓與閃點的關系呈比例。不同地點因為大氣壓的差異，必然會導致測定閃點結果的不同。因為不同地點的氣壓情況不同，所以為了結果統一，需要根據規定進行結果轉換。氣壓高，油品不容易揮發，閃點較低。氣壓低，油品容易揮發，閃點較高[12]。

試驗需要選擇具備一定避風性場所，同時因為過于光亮的環境會影響人員對閃點溫度計上讀數的讀取，所以試驗環境也應考慮消除光線的影響。最好選擇密閉的測試環境或使用防護屏以避免空氣流通，否則一旦氣流影響到油蒸氣濃度，就會使結果發生變化。安裝在昏暗的環境中，可以避免外部環境中的氣流與光線對測試結果的影響，減小試驗誤差，提高結果準確度。試驗時，需要將測定閃點的儀器放置平穩，避免儀器傾斜對試驗結果造成的影響。

4.7 試樣含水量控制

測定石油產品閃點時，試樣的含水量會影響結果的準確性，所以國家標準對試樣含水量有較為嚴格的規定。對于閉口閃點測定法和開口閃點測定法，其規定的試樣含水量是不同的。閉口閃點測定法的含水量小于等于0.05%，開口閃點測定法的含水量小于等于0.1%。如果超過此標準，試樣必須先進行脫水處理，再進行后續實驗。試樣含水量較高，分散在油中的水氣因高溫加熱而氣化形成水蒸氣，影響油的正常氣化，延遲閃火時間，使測量結果偏高。對于含水率較高的重油，當使用開放式閃點測試儀測量閃點時，當加熱到一定溫度時，油樣很容易從杯中溢出，導致實驗失敗無法進行。同時，在實驗前用清洗溶劑沖洗試驗杯后應用清潔空氣吹干，以免混入液體雜質，影響測定結果。實驗中應避免盛放樣品的容器不必要地敞開，以防止濕氣進入影響測定結果。

4.8 實驗人員操作水平和流程控制

石油閃點實驗操作相較于石油產品密度、黏度實驗較為復雜，對實驗操作者的操作水平和業務能力水平要求較高。操作人員應該把握實驗前期、中期、后期的流程，熟練掌握閃點試驗操作規程。對儀器狀態、實驗中所涉及到零部件、試劑和耗材、實驗環境應認真檢查。

在閃點實驗前，實驗操作人員應該預先調試儀器，評估閃點測定儀器是否處于良好的待機狀態。檢查閃點測定儀的電源指示燈是否顯示正常，如不正?？焖俨檎移錅鐭粼?，解決滅燈故障。調節電壓表旋鈕，看其是否移動，如不移動，考慮電壓表是否損壞。盤點實驗所需要的無鉛汽油、油品試樣、脫水試劑、點火器等。為防止實驗中出現火災事故，應在閃點儀器不遠處準備滅火器一臺。

閃點實驗中，如果是用自動閃點測定儀做實驗，應注意實驗的參數正確設定。如使用手工測定法，除上述論述的幾點注意事項外，還應注意閃點實驗的預期閃點值控制問題。不同油品和不同檢測方法，對初次閃火溫度的選擇很重要。閃點實驗過程中，避免觸碰儀器的上罩，防止高溫燙傷。實驗后期，還應注意點火次數、觀察閃火點和最初點火點的溫度差值是否符合標準要求。對于不同測定方法，每點火一次，所間隔的溫度也有所差別。實驗后的每次換樣品，都應將開口杯認真清洗。

閃點實驗后，應按照標準規定的步驟整理儀器及實驗臺。保持儀器和試驗臺的清潔，避免收到污染物的污染導致儀器損壞。認真處理實驗數據，注意數據修約、校正等問題。

實驗室操作人員還應定期參加培訓考核，不斷提升自身的操作水平。加強閃點測定儀的維護和保養，讓其處于最優狀態。

5 結語

石油行業是我國的主要支柱行業，石油工業的產品是滿足國民經濟各個行業、國防現代化和人民生活不可缺少的基本能源。石油產品的質量決定了經濟發展和社會穩定，是石油技術很重要的一部分。想要提升石油產品的質量，石油產品的檢測工作尤為重要，閃點作為石油產品檢測的一個非常重要的指標在石油產品使用中具有很重要的意義。

因為一些主觀和客觀因素的影響，我們日常石油閃點試驗測定的結果即使不斷地修正后也只是一個近似值，無法得到最準確的測定值。我們應該在閃點試驗分析過程中嚴格執行國家標準方法，盡量將主觀或客觀的影響因素造成的誤差控制到最小，確保試驗結果的準確性和正確性，減少人為因素帶來的不利影響。通過分析閃點指標來監督油品質量，提升油品質量，優化生產工藝，滿足社會各個方面的需求。