近紅外光譜與石油化工生產綠色化智能化

曹永民(中國石化長嶺分公司檢驗中心，湖南 岳陽 414012)

0 引言

隨著化學計量學的發展，近紅外光譜分析技術以其快速、無損、多功能檢測等優勢，成為一種綠色環保、快速高效、低耗的分析檢測方法，廣泛應用于石油化工生產領域。特別是在在線檢測方面，從原油評價調合、原油加工過程中質量檢測到成品油調合等生產環節，近紅外光譜分析技術都能夠實時檢測、控制和優化生產操作，為裝置綠色生產、智能化控制提供技術支持。

1 近紅外光譜分析技術及其發展

近紅外區的光譜吸收帶是有機物質中能量較高的化學鍵(主要是CH、OH、NH)在中紅外光譜區基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的。自1800年Herschel 在進行可見區紅外部分能量測量中發現近紅外光譜區后，由于近紅外譜區光譜的嚴重重疊性和不連續性，近紅外光譜分析技術在長達一個世紀里停滯不前。20世紀50年代，Karl Norris研究近紅外光照射下物體的光譜吸收和散射特性，提出了多元線性回歸(MLR)算法，對近紅外光譜分析技術理論體系的形成起了重要作用。20世紀60年代，Norris進行了大量的光譜學方法論證，得到了植物葉子和谷物的反射吸收光譜，與此同時，Norris 研制出世界上第一臺近紅外掃描光譜儀，這臺儀器成為近紅外光譜分析技術分析儀器的雛形。

20世紀70年代發展起來的化學計量學，利用數學統計學方法對近紅外測量數據進行處理和解析，獲取物質的成分、結構及其他相關信息，產生了K-鄰近算法(KNN)、概率神經網絡法(PNN)、線性判別分析法(LDA)、偏最小二乘法(PLS)、多元線性回歸法(MCR)和支持向量機回歸法(SVR)等方法，實現了近紅外光譜分析技術定標理論與實踐的統一[1]。

20世紀80年代，隨著光學技術、電子技術以及計算機技術的不斷進步，近紅外光譜分析技術也有了極大發展。高信噪比的傅立葉變換型、光柵掃描型光譜儀和濾光片型近紅外儀相繼研制成功。進入20世紀90年代，出現了基于不同分光原理的新型近紅外光譜分析技術和儀器，如二極管陣列型、聲光調制型和成像光譜型等。近紅外光譜分析技術應用領域更加廣泛，尤其是在在線質量監控等方面顯示了其獨有的優勢，歐洲發達國家已經在多個領域將該技術作為行業產品質量評定的標準技術，使其替代了化學分析方法。

2 近紅外光譜分析技術介紹

近紅外是介于可見光和中紅外之間的電磁輻射波(780～2 526 nm)，近紅外光譜分析技術是有機分子中官能團(O-H、C=O、N-H、C=C、C-H、S-H等)振動的合頻和各級倍頻的吸收。不同官能團在近紅外有不同吸收區。

近紅外光照射在物體上，一部分會被吸收，一部分產生反射，一部分產生透射。通過掃描樣品，對近紅外反射光或透射光進行研究，可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息。通過化學計量學方法對譜圖進行解析，與物體特性參數值關聯定標，建立分析模型。測定樣品時，調用分析模型，對樣品進行光譜掃描，就可以計算出所要的分析結果，一次掃描可以同時測定物體的多個特性參數。

近紅外光譜分析儀器一般由光譜采集軟件和光譜化學計量學處理軟件兩部分構成。光譜采集形式有透射、漫反射和光纖測量等形式。光譜化學計量學處理軟件一般由譜圖的預處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預測三大部分組成。

3 近紅外光譜分析技術在石油化工中的應用

近紅外光譜分析技術在石油化工生產中應用廣泛，從原油評價調合到原油加工各環節都有應用，檢測項目包括密度、蒸氣壓、辛烷值、十六烷值、冰點、凝固點、殘炭、酸值、硫含量、氮含量、蠟含量、膠質含量、瀝青質含量、實沸點蒸餾曲線(TBP)、PIONA族組成、碳數分布和芳烴潛收率等，幾乎包含油品所有特性。在化工產品分析方面，化工產品組成簡單，主體為含氫有機化合物，因此近紅外光譜分析技術在該領域的應用更加廣泛。

在原油評價方面，法國TOPNIR公司開發的原油在線快速評價系統，實現了原油在線檢測評價。國內石科院對有代表性的500余種原油建立了光譜數據庫，開發了原油快速評價離線系統，目前正在開發原油在線快速評價系統。傳統的原油評價方法需要多種方法、多臺儀器設備、大量人力和時間去完成。采用近紅外光譜分析技術建立的原油評價數據庫，能夠快速、高效提供原油評價數據[2]。

在石腦油質量檢測方面，近紅外光譜分析技術已成功應用于石腦油族組成、密度、餾程、碳數分布和芳烴潛收率等特性參數的在線快速分析，數據準確性和使用傳統分析方法能達到的準確性基本相當。國內多家煉廠乙烯或重整裝置上都實現了近紅外在線監測。近紅外光譜分析技術成功應用于重整裝置，用于分析重整生成油中的三苯、芳烴、辛烷值和族組成等。韓國SK還建有石腦油優化自動調合裝置。

在汽油質量檢測方面，20世紀90年代，美國人利用近紅外光譜分析技術，檢測了汽油的辛烷值、密度、餾程、烯烴含量、芳烴含量、苯含量和雷氏飽和蒸氣壓等性能指標。20世紀90年代，國外在線汽油優化調合系統成功應用于生產。在此之前，以快速氣相色譜為代表的汽油調和系統，分析1個樣品組成，需要2 h，調和系統完成一次調和需要大半天時間，相比于人工分析，效率大大提高。近紅外光譜分析技術成功應用于汽油調和系統后，分析一個樣品只需要幾分鐘，調和一次也只要幾十分鐘，而且還可以對油品多項指標進行評價。2005年我國在線汽油優化調合系統在中石化廣州分公司成功應用，目前新建煉油裝置均含有該系統。

在噴氣燃料質量檢測方面，近紅外光譜分析技術預測冰點SEP約為1.5 ℃，預測芳烴含量SEP約為1.5%，此外近紅外光譜分析技術還可快速測定噴氣燃料密度、餾程、閃點、黏度和烯烴含量等。美國從20世紀90年代初就開始嘗試用近紅外光譜分析技術對包括噴氣燃料在內的軍用油品進行快速分析，我國石科院、總后等多家單位也陸續開展相關研究工作，針對我國的軍用噴氣燃料運用了近紅外光譜快速分析方法。

在柴油質量檢測方面，20世紀90年代初國際上就出現了近紅外光譜分析技術快速測定柴油十六烷值的應用，隨后幾年我國也開始了該技術的研究與應用。隨著烴類分子碳數及烴鏈長度的增加，近紅外光譜分析技術對結構變化的敏感度逐漸降低，因此對分子量更大的柴油的分析準確性要差一點，目前應用還不多。

在重油質量檢測方面，石科院通過優化近紅外光譜分析技術譜圖采集條件、采用高溫進樣附件、選擇合適的化學計量學方法，開發了近紅外快速分析技術，測定黏度指數準確性為2個黏度指數單位，測定傾點的準確性為2 ℃，該技術已應用于茂名石化潤滑油調合項目。

在化工產品生產控制、質量檢測方面，以乙烯、丙烯、丁二烯和三苯為原料，可生產200多種化工產品及合成材料，這些化工產品種類繁多，但相比于油品，其主體為含碳、氫、氧的有機化合物，結構簡單，因此近紅外光譜分析技術在該領域的應用也非常廣泛。

近紅外光譜分析技術測定有機化工產品中的水含量是近紅外光譜分析技術應用最早、最成熟的方法，這是因為水分的近紅外吸收光譜有很強的特征性、吸收強度很高，其倍頻、合頻吸收帶相互分離、光譜分辨率高，儀器性能較為穩定且精度高。

近紅外光譜分析技術測定多元醇類化合物羥值是一個應用非常成熟的方法。由于羥基在近紅外光譜區有豐富的信息，通過多元校正方法可以針對每一類多元醇產品建立分析模型。其中近紅外光譜法測定聚醚多元醇的羥值已有ASTM標準，我國也有對應國標。

近紅外光譜分析技術還可以測定多種聚合物中的叔胺值、酸值和水分含量等參數，實時檢測高聚物合成反應過程中單體濃度、聚合物濃度、分子量、轉化率和高聚物擠出前后樣品化學組成等性質。近紅外光譜分析技術結合可見光成像技術可對聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等廢舊塑料進行現場快速識別或實時在線識別。

4 制約近紅外光譜分析技術推廣應用的因素

近紅外光譜分析技術在定標過程中，需要大量標準樣本建模，樣本數量直接影響分析結果的準確性。一般來講，對于組成穩定、簡單的樣本，其所含化學信息量相對少，因此建模相對容易；對于組成復雜的混合樣本，樣品信息復雜，在選擇樣本時，不但要考慮樣本成分、含量和范圍，還要考慮樣本組成的變化，以提高定標效果，使模型具有廣泛的應用范圍，對組成變化比較大的樣本需要分類建立多個模型，以提高定標效果及檢驗的準確性。目前，這部分工作基本上停留在科研單位、儀器生產單位，生產企業缺乏這方面的專業技術人員，僅有的應用也是儀器生產廠家的專業技術人員提供服務。

近紅外光譜分析技術在醫藥、食品、農業和石化等行業應用廣泛，有一系列標準，目前可以檢索到的國際標準、國外標準有47項，其中多半是技術規范類、儀器硬件方面的標準，實際應用方面多半在食品領域。中國目前可以檢索到的國家標準有25項，涉及方法通則、術語、儀器設備等方面。針對應用，各行業制定了大量標準，這些行業主要集中在紡織、食品、農業、林業、電子和商檢等行業。在石化行業，標準制訂落后，阻礙了近紅外光譜分析技術的推廣應用。

近紅外光譜分析技術儀器設備投資比較大，建模離不開經典分析方法，限制了其實驗室應用。在實驗室檢測方面，應用比較少。目前，只有廣石化、巴陵石化在聚丙烯熔體質量流動速率和等規度等測試中有應用。另外在石油化工企業中，在線檢測與實驗室檢測管理上分離，不能有效整合資源，而在中石化鎮海分公司中，在線檢測歸化驗室管理，在線投用率、完好率為98%以上[3]。

5 石油化工生產綠色化、智能化展望

目前，國家對環保監管力度增大，為適應全球戰略發展需要、參與全球競爭，中石化把建立世界一流能源化工企業作為發展目標，石油化工企業生產智能化、綠色環保化成為生產企業的追求。

近紅外光譜分析技術是一種綠色環保的檢測方法，在分析過程中不破壞樣品，沒有三廢排放。

近紅外光譜分析技術是一種高效的分析技術，分析一個樣品只需要幾分鐘，一次測定可以同時測定樣品多項參數。

近紅外光譜分析技術能夠與生產控制參數關聯，以其快速高效的優勢，實現實時生產優化。以前的生產優化需要對影響生產控制的所有參數進行分析，包括制定優化方案、抽樣分析和利用統計方法對分析結果進行處理，一次優化需要十多天，而近紅外光譜分析技術可以在一天內完成生產優化。

近紅外光譜分析技術的日益成熟和石油化工在線檢測方面數據庫的不斷完善，必將有力推進石油化工生產綠色環保化、控制智能化。

6 結語

近紅外光譜分析技術掃描一個樣品只需要幾分鐘、不需要破壞樣品、不需要添加化學試劑、不產生廢液、可以實現在線檢測且能夠同時檢測多種性能，是一種綠色環保、低耗高效的分析檢測技術。

由于近紅外光譜建模時，需要與傳統分析方法進行對比，建立的模型需要專業人員不斷維護，目前企業缺乏相關專業人員，只能依賴廠家提供技術服務。

另外近紅外光譜分析標準制訂落后，阻礙了近紅外光譜分析技術的推廣應用。隨著企業專業人員的培養引進和標準制訂工作的推進，近紅外光譜分析技術可以有力推進石油化工企業綠色化、智能化建設。