航天器用4211環氧樹脂體系濕熱老化試驗與貯存壽命評估

孫 書,李秀杰,回天力,劉麗霞,于文濤,楊耀東,李 晶,萬 蕾,李偉煜,肖曉明,趙海泉,趙 川

(北京衛星制造廠有限公司,北京 100094)

1 引言

環氧樹脂具有優異的工藝性能、力學性能以及穩定的化學性能,是制備高性能樹脂基復合材料最常用的樹脂基體之一。隨著航天技術的快速發展,約70%的衛星結構件采用高模量碳纖維增強環氧樹脂基復合材料制造[1]。然而,衛星等航天器在地面貯存及服役過程中不可避免地要受到溫度、濕度及紫外線輻射等各種嚴苛環境因素的影響,其中濕熱環境是最重要的環境影響因素之一[2-4]。環氧樹脂基復合材料容易受濕熱環境影響導致其力學及物理性能發生退化,稱為濕熱老化,嚴重影響復合材料的使用壽命,進而影響衛星等航天器的功能及可靠性[5-7]。因此,開展復合材料環氧樹脂基體的濕熱老化性能研究,對實現航天器長壽命及高可靠性的設計要求具有重要意義[8-9]。

實際大氣環境中,環氧樹脂材料的老化極其緩慢,無法在較短的時間內獲得其性能的變化規律。為了縮短試驗周期,盡快得到環氧樹脂材料老化后的性能,最常用和最有效的方法是加速濕熱老化試驗,在不改變老化機理的基礎上對材料實際大氣環境老化進行合理的近似和加速[10-12]。目前,國內外研究人員對于環氧樹脂濕熱老化特性進行了理論和試驗研究,在宏觀和微觀層面取得了一定的研究成果。Dogan 等[13]發現環氧樹脂在濕熱老化過程中降解,橫向彈性模量變化最大,剪切模量變化最小;李波等[14]證明當環氧樹脂基體吸濕量較大時,復合材料的玻璃化溫度和儲能模量顯著下降;Roggendorf 等[15]發現在環氧樹脂中加入聚合物微球結構,可增強濕熱老化后樣品的擊穿強度,介電常數隨吸濕量的增加而增加。

航天器用4211 環氧樹脂體系常被用作高強高模碳纖維復合材料的樹脂基體,由F-46 酚醛環氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100 ∶3 的配比組成,具有優良的耐熱性、耐腐蝕性和較高的強度[16-17]。本文以航天器用4211 環氧樹脂體系為研究對象,對其進行不同濕熱環境條件下的加速老化試驗,以獲得其力學性能的變化規律,并通過建立加速濕熱老化壽命模型,預測4211 環氧樹脂體系在室溫貯存下的壽命。

2 試驗

2.1 試樣制備

4211 環氧樹脂體系拉伸試樣的制備按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測試第2 部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》的規定,使用注塑機注塑制備1BA 型試樣。

2.2 試驗方法

1)加速濕熱老化試驗。采用HUT7033P 型高低溫交變濕熱試驗箱對4211 環氧樹脂體系拉伸試樣進行加速濕熱老化試驗。3 組濕熱老化環境條件分別為:60 ℃、70%RH,70 ℃、80%RH 和80 ℃、85%RH。加速濕熱老化試驗終點或力學性能臨界值的選擇對材料的壽命預測結果影響較大。根據航天器設計要求,以4211 環氧樹脂體系拉伸強度下降到初始值的80%時的強度值作為臨界值,并作為4211 環氧樹脂體系壽命的終止點,即加速濕熱老化試驗終點。

2)力學性能測試。在不同濕熱環境條件下的老化試驗過程中,每間隔5～10 d 取出1 組拉伸性能試驗件(5 個有效樣本),按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測試第2 部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》的規定,采用5567 型電子拉力試驗機將經歷濕熱老化試驗后的4211 環氧樹脂體系力學性能試樣在室溫條件下放置2 d 后進行拉伸強度測試。

3)表面形貌觀測。采用BX51M 型金相顯微鏡(40 倍)對加速濕熱老化試驗前后拉伸試樣的表面形貌進行觀測。

4)紅外光譜測試。采用Frontier 型傅里葉紅外光譜儀對加速濕熱老化試驗前后的拉伸試樣進行衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared,ATRFTIR)測試,紅外光譜分辨率為4 cm-1,光譜掃描范圍為400～4000 cm-1。

3 結果與討論

3.1 力學性能分析

航天器用4211 環氧樹脂體系在60 ℃、70%RH,70 ℃、80%RH 和80 ℃、85%RH 3 組加速濕熱老化試驗條件下(試驗過程如圖1 所示),拉伸強度隨老化時間的變化規律如圖2 所示。從圖2 中可以看出,隨著老化時間的延長,4211 環氧樹脂體系試樣的拉伸強度呈現出逐漸下降的趨勢,這是由于在老化試驗過程中,隨著老化時間的增加,環氧樹脂體系試樣的分子鏈逐漸發生降解,導致拉伸強度呈下降趨勢。在經歷了80 d 的濕熱老化試驗后,試樣在80 ℃、85%RH 的試驗環境條件下的拉伸強度下降最為顯著,表明溫度、濕度對4211 環氧樹脂體系的老化起到決定性的作用。

圖1 4211 環氧樹脂體系試驗過程Fig.1 Test process diagram of 4211 epoxy resin system

圖2 不同溫濕度條件下4211 環氧樹脂體系的拉伸強度隨老化時間的變化規律Fig.2 Effect of aging time on tensile strength of 4211 epoxy resin system under different temperature and humidity conditions

3.2 表面形貌及斷口形貌分析

在3 組不同的濕熱環境條件下,4211 環氧樹脂體系拉伸試樣經歷80 d 老化試驗前后的40 倍金相顯微鏡表面形貌及斷口形貌照片分別如圖3和圖4 所示。經觀察可知,拉伸試樣表面未發現明顯裂紋,斷口均呈現脆性斷裂特征,即在濕熱老化試驗過程中,4211 環氧樹脂體系拉伸試樣表面形貌及斷裂方式沒有發生明顯變化。

圖3 濕熱老化試驗前后4211 環氧樹脂體系表面形貌(40 倍)Fig.3 Surface morphology of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test (40×)

圖4 濕熱老化試驗前后4211 環氧樹脂體系斷口形貌(40 倍)Fig.4 Fracture morphology of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test (40×)

3.3 紅外光譜分析

4211 環氧樹脂體系經歷加速濕熱老化試驗前后的紅外光譜圖如圖5 所示,圖中位于3435 cm-1處的吸收峰為-O-H 鍵伸縮振動特征吸收峰,位于1505 cm-1和1605 cm-1處的吸收峰對應于苯環中-C=C-鍵伸縮振動特征吸收峰,位于1236 cm-1和1024 cm-1處的吸收峰可歸因于芳香醚中-C-O-鍵伸縮振動特征吸收峰。

圖5 濕熱老化試驗前后4211 環氧樹脂體系的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of 4211 epoxy resin system before and after hydrothermal aging test

通過對比分析可知,在3 組不同濕熱老化條件下,4211 環氧樹脂體系老化試驗前后的紅外光譜圖中沒有吸收峰消失,也沒有新的特征峰生成,各個吸收峰的位置及相對峰值未發生明顯變化,表明4211 環氧樹脂體系在加速濕熱老化試驗過程中沒有生成新的官能團,即4211 環氧樹脂體系高分子鏈發生交聯和降解均未生成新官能團。

4 4211 環氧樹脂體系貯存壽命預測

4.1 加速濕熱老化壽命模型的建立

目前,針對溫度加速應力作用下材料及器件的貯存壽命研究,國內外通常采用Arrhenius 模型評估,該模型是在總結大量試驗數據的基礎上提出的,如式(1)所示[18]。

式中:L為材料的老化壽命,T為絕對溫度,K為玻爾茨曼常數,B和C均為待定模型參數。

當非熱因素(如濕度等)為老化應力時,一般采用由量子力學定律推導得到的Eyring 反應論模型預測材料的壽命,表達式為式(2)[18]:

式中:L為材料的老化壽命,V為絕對單位的應力值(如濕度等),A和B均為待定模型參數。

航天器用4211 環氧樹脂體系在加速濕熱老化試驗中受到溫度和濕度的共同作用,對其進行貯存壽命預測時,不能單獨使用Arrhenius 模型或Eyring 模型,需將上述2 種模型相結合,得到4211環氧樹脂體系的濕熱老化壽命模型為式(3)[12,18]:

式中,L(H,T)為材料的加速濕熱老化壽命,A,b,c均為待定模型參數,H為相對濕度,T為絕對溫度。

其線性化表達式為式(4):

4211 環氧樹脂體系的濕熱老化壽命模型同時考慮了溫度和濕度對其性能的影響,適用于加速濕熱老化試驗過程中4211 環氧樹脂體系的壽命評估。

4.2 貯存壽命預測

在一定溫度范圍內,材料力學性能的變化是老化時間的函數,如式(5)所示。

式中:P0和P分別為初始時刻及某一時刻的力學性能,K為性能變化常數,t為老化時間。

式(5)線性化的表達式為式(6):

選取拉伸強度作為評價和預測4211 環氧樹脂體系貯存壽命的力學性能指標。將3 組濕熱環境條件下4211 環氧樹脂體系拉伸強度的對數lnP隨老化時間t的變化曲線進行線性擬合,即得到公式(6)中的速率常數K(表1),進而求得4211 環氧樹脂體系在不同溫濕度條件下達到壽命終止點(加速濕熱老化試驗終點,此時4211 環氧樹脂體系的拉伸強度下降為初始值的80%)時的失效臨界時間(表1)。

表1 不同溫度濕度條件下4211 環氧樹脂體系的失效臨界時間Table 1 The critical failure time of 4211 Epoxy Resin System under different temperature and humidity conditions

分別將3 組溫度、濕度以及失效臨界時間數據帶入濕熱老化壽命模型線性化表達式(4)中,得到模型參數A為75.5410,b為-0.9542,c為1.3072×103,進而得到4211 環氧樹脂體系在濕熱環境下拉伸性能保持率為80%時的老化壽命模型計算公式如式(7)所示。

航天器用非金屬材料貯存使用一般要求中規定貯存溫度為20 ℃、濕度為60%,帶入濕熱老化壽命模型計算公式(7)中,得到4211 環氧樹脂體系材料在該溫濕度環境條件下的貯存壽命為6.1年。

5 結論

1)溫濕度對4211 環氧樹脂體系的拉伸性能影響較大,溫濕度越高,在經歷老化試驗后拉伸強度下降越顯著。

2)在經歷加速濕熱老化試驗后,4211 環氧樹脂體系紅外光譜圖中各個吸收峰的位置及相對峰值未發生明顯的變化,表明其高分子鏈發生交聯和降解均未生成新官能團。

3)以拉伸強度作為評價和預測4211 環氧樹脂體系材料貯存壽命的性能指標,綜合運用Arrhenius 模型和Eying 模型建立了老化壽命模型,利用該模型可實現4211 環氧樹脂體系材料貯存壽命的預測。

4)在20 ℃、60%RH 的貯存條件下,以力學性能保持率為80%作為材料壽命的終止點,預測4211 環氧樹脂體系的貯存壽命為6.1年。