微波消解-ICP-MS 法測定大米中的硒含量

林詞意，吳雨霏，何文俊，林佳怡，朱雨潔，章偉鋒，陳曉燕，王 立

（1.浙江醫藥高等專科學校，浙江寧波 315000；2.浙江省微量有毒化學物健康風險評估技術研究重點實驗室，寧波市疾病預防控制中心，浙江寧波 315010）

硒（Selenium，Se）是人類生活所需的微量營養元素，直接與人類身體健康休戚相關[1]，具有提高免疫力、促使抗體和免疫球蛋白合成、促進細胞增殖等生理功能，同時具有一定的抗癌作用，但是過量攝入硒對人體是有害的，人體對硒的安全攝入范圍較窄（50～400 μg/d）[2]。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中對于硒不再作限量，本世紀初隨著對硒生理性能的研究，許多富硒農產品開始出現[3]。水稻是我國主要糧食作物，大米中硒是人體攝入硒的主要來源之一[4]。富硒農產品經濟價值通常是同等普通農產品的2～5 倍，同樣的水田每畝可為農民增加年收入2 000 元左右。準確評估大米中硒，對人體健康及邊遠山區的大米產區的脫貧致富尤為重要[5]。

電感耦合等離子體質譜法（Iductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS）是一種質譜型無機元素分析方法[6]，具有檢測速度快、動態線性范圍廣、靈敏度高等優點[7]。采用微波消解對樣品進行前處理以減少元素的流失，結合ICP-MS 檢出限低的特點[8]，檢測樣品中痕量的硒，相對標準偏差小，精密度高[9]。采用微波消解-ICP-MS，探索一種簡單、快速、試劑用量少、準確測定大米中硒含量的方法。

1 試驗部分

1.1 材料與方法

1.1.1 儀器

NexION 300D 型電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer 公司產品；MARS6 型微波消解儀，美國CEM 公司產品；Integral 3 型超純水機，密理博中國有限公司產品。

1.1.2 材料與試劑

樣品采自中國吉林延邊長白山的大米產地，樣品用自來水淘洗干凈后，再用三級水清洗2 遍，放置于85 ℃的烘箱中烘干，冷卻后粉碎，置于密封干燥器中保存。

硝酸（優級純），國藥集團提供；過氧化氫（分析純），國藥集團提供；硒元素標準貯備溶液的質量濃度為0.1 mg/mL，國家標準物質研究中心提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣消解

準確稱取0.30 g 處理后的大米樣品，置于消解管中，添加硝酸溶液4 mL、三級水2 mL，雙氧水2 mL，依法進行微波消解（見表1）；消解完成后，冷卻至50 ℃以下，打開消解罐，將消解罐放置趕酸儀中趕酸，溫度設置為130 ℃，直至消解液至1～2 mL，冷卻后用三級水轉移至量瓶中，定容，待測，并且做試劑空白防止試劑污染。

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.2.2 ICP-MS 條件

RF 發射功率為1.3 kW，采樣錐、截取錐類型為鉑錐，載氣流速為0.99 L/min，掃描方式為跳峰，低質量截取值RPQ：0.50，碰撞反應池模式：DRC 模式，氧化物比率：CeO+/Ce+＜2.5%，雙電荷比率：Ce++/Ce+＜3.0%。

2 結果與分析

2.1 前處理條件的選擇

微波消解法對微量易揮發元素非常適用，理想情況下，濃硝酸和雙氧水的量能與樣品的有機質剛好完全反應，但事實上加入的試劑一般是過量的，過量的強氧化性的酸在高溫高壓下會引起樣品中有機物炭化，而碳粒包裹樣品會降低消解效果，同時也會大大影響檢測儀器的靈敏度[10]。因此，在保證大米樣品完全消解并且使用試劑最少的前提下，找出最合理的硝酸、雙氧水、純水的比例，達到完全消解并消解液含酸量較小的目的，選取2，4，6 mL 3 種體積的硝酸對質控樣品（加標量為0.020 mg/kg）進行消解比較（見表2），發現使用4，6 mL 硝酸回收率、RSD 都復合檢測要求，因此采用硝酸溶液4 mL、三級水2 mL，雙氧水2 mL 進行消解。

不同體積硝酸消解的平均回收率及RSD（n=6）見表2。

表2 不同體積硝酸消解的平均回收率及RSD（n=6）

2.2 標準曲線方程及相關系數

將質量濃度為0.1 mg/mL 硒元素標準貯備液用質量分數為1%的硝酸溶液逐級稀釋，配制成5，10，50，100，200 μg/L 的硒標準工作曲線溶液，分別進樣，根據響應值與質量濃度值繪制準曲線。結果顯示硒元素的質量濃度在5～200 μg/L 范圍內呈現良好的相關性。其回歸方程為Y=4 812.6X+4.641，線性相關系數為0.999 8。空白樣品連續測定10 次，按照3 倍空白的標準偏差，得出方法在稱樣量為0.3 g時檢出限（LOD）為0.000 3 mg/kg，方法定量限（LOQ）為0.001 mg/kg。

2.3 精密度和回收率試驗

準確稱取18 份質量為0.30 g 的大米樣品，并在樣品中分別加入不同體積的硒標準溶液，模擬3 個不同濃度的加標大米樣品，按方法進行加標回收試驗，每個濃度做6 次，其相對標準偏差和加標回收率。

精密度和回收率試驗（n=6）見表3。

表3 精密度和回收率試驗（n=6）

2.4 實際樣品測定

采用驗證的方法對采集于吉林省延邊朝鮮族自治州長白山區的富硒大米樣品，其中8 種富硒大米為采用噴灑葉面肥人工富硒大米，生長在天然火山灰土與火山流泥土壤的4 種天然富硒大米，12 種普通大米進行測定，發現人工富硒大米硒含量最高，可以達到0.152 mg/kg，天然富硒大米硒含量為0.041～0.062 mg/kg，而普通大米含硒量較少。天然富硒大米主要分布在與朝鮮接壤的長白山地區天然火山，經測定火山巖中含有較高硒元素。

3 結論

建立了使用微波消解-ICP-MS 測定大米中硒元素含量的分析方法。研究表明，該方法通過微波消解減少了硒元素損失，并且試劑用量較小，ICP-MS簡便快捷、準確性好、靈敏度高，適用于大米中硒含量的測定。